Dai L. - Polimer Nanoyapılar

1.GİRİŞ

Terimden de ima edildiği gibi, polimer ya da makro molekül tipik olarak molekül ağırlığı 1000’in üzerinde olan olağanüstü büyük bir molekülden söz eder. Polimer molekülleri büyük olmasına rağmen, monomer olarak adlandırılan birimlerin yan yana gelmesiyle oluşturulurlar. Polimerik maddelere verilen kapsamlı özellikler;

1.      Monomer birimlerinin bileşenlerine ve makromolekülde düzenlendikleri yola,

2.      Makromoleküler zincirlerin bileşenlerinin uzaysal düzenlenmeleri ve onları bir arada tutan moleküler arası etkileşimlerin doğasına bağlıdır [1].

Bu ilginç yapı özelliği ilişkileri aynı makro moleküllerden farklı özelliklerle değişik polimerik maddelerin (fiberler, filmler, tozlar) gelişmesine izin vererek geniş bir kaynak sağlar.

Polimerleri günlük yaşamımızın tüm bakış açılarıyla çok geniş bir şekilde kullanırız. Bununla birlikte, kıyafetlerimiz sentetik fiberlerden, araba lastikleri kauçuktan, bilgisayar çipleri plastiklerden yapılmıştır. Şu anda yaşamımızı polimerler olmadan hayal etmek zordur. Nanoteknoloji ve nanobilimdeki en son önemli adımlarla birlikte, değişik nanoyapılı polimerler geniş uygulama alanlarıyla geliştirildi. İlaç dağıtım aygıtları olarak polimer nanoparçacıkların kullanımı, iletken teller olarak polimer nanofiberlerin kullanımı, polimer ince filmler ve optoelektronik aygıtlar için belirli aralıklarla düzenlenen polimerik yapılar örnek olarak verilebilir. Çoğu diğer nanomaddeler gibi [2,3], nanoyapılı polimerler onlardan farklı hacimli maddelerin boyut, şekil ve bileşenine bağlı olarak ilginç mekanik, elektronik, optik ve hatta manyetik özelliklere sahip olabilirdi.

Nanoyapılı polimerlerin gelişimi yeni temel başlattı ve son yıllarda çok büyük ilgi çeken sınırlar uyguladı. Bu bölüm polimer nanoyapıların hızlı bir şekilde gelişme alanlarında bir genel bakış sağlar. Önce polimer nanoparçacıkların ilaç dağıtımını denetlemek için onların potansiyel uygulamaları üzerinde vurgu yapılarak hazırlanışlarını ele alacağız. Daha sonra fibere benzeyen polimerleri (nanoteller, nanotüpler ve nanofiberler) ve elektronik aygıtlardaki potansiyel uygulamalarını tanımlayacağız. Son olarak, fotonik kristaller olarak belirli aralıklarla düzenlenen polimerler ile birlikte organik optoelektronik aygıtlarda polimer ince filmlerin kullanımını inceleyeceğiz.

2.POLİMER NANOPARÇACIKLAR

Polimer nanoparçacıklar tıbbi uygulamalarla özel ilgilidir. Özellikle, ilaç dağıtım aygıtları olarak polimer nanoparçacıkların son günlerdeki gelişimi tıbbi tedavilerin gerçekleştirilmesi yolunda devrim yapıyor. Polimer nanoparçacıklardaki ilaçlar hakkındaki en önemli gerçekler ilaç moleküllerinin hedefe etkili dağılımına, onların yan etkilerinin azalmasına ve tedavi edici faydasının artmasına sebep olan kontrollü satışına izin verir [4]. Polimer biliminde ve biyotıbbi mühendisliğinde önemli ilerlemeler polimerik nanoparçacıklara yeni yapay yöntemlerin gelişimini kolaylaştırdı.

Hazırlık metoduna bağlı olarak, polimer nanoküreler ya da nanokapsüller gözlenebilir. Genellikle 10 nm’den 300 nm’ye kadar bir çap aralığına sahip olan polimer nanoparçacıklar in-situ polimerizasyonu, önceden oluştulmuş polimerlerin dağılımını ve kendine derlemesini içeren değişik tekniklerle hazırlanabilir. İlaç dağıtım aygıtları olarak değişik polimer nanoparçacıkların in vitro ve in vivo performansları son zamanlarda birkaç eleştiri makalesinde tartışıldı [5,6].

2.1.Polimerizasyon İle Polimer Nanoküreler

Sıradan emülsiyon polimerizasyonu 0,1-1 µm aralığındaki polimer parçacıkların üretilmesinde geniş ölçüde kullanılıyorken, miniemülsiyon ve mikroemülsiyon polimerizasyon metotları son zamanlarda sırasıyla 50-200 ve 15-50 nm aralığında polimer nanoparçacıkların hazırlanmasında geliştirildi [7,8]. Emülsiyon/dispersiyon polimerizasyonlarında stabilizörler olarak polimerleşmiş amfibilik PEO makromonomerleri kullanarak (C1-PEO-C11-MA-n olarak gösterilen CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-(CH₂)₁₁-OOCC(CH₃)=CH₂, n=10, 15 veya 40 ) , örneğin, Gan ve ekibi parçacık boyutu 15 nm ile 200 nm arasında olan polimer (polistiran (PS), poli(metil metakrilat) (PMMA)) mikrolateksleri başarılı bir şekilde hazırladılar [9-11]. Yüksek katı içeriklerinin % 40 olduğu bildirilmesine rağmen, yüzey aktif maddelerin bol miktarı bu emülsiyon polimerizasyonu için gereklidir [12,13]. Dispersiyonda yüzey aktif maddenin oldukça yüksek içeriği sık sık onların biyotıbbi uygulamalarını sınırlar [14-16].

Son zamanlarda, yüzey aktif maddenin miktarının en aza indirgenmesinin ve katı içeriklerin miktarının en yüksek dereceye çıkarmanın yollarını araştırmaya büyük çabalar harcandı. Bu bağlamda, polimer nanoparçacıklardaki ilaç moleküllerini göstermek için her iki çözelti ve ara yüzey ile ilgili polimerizasyon metotları kullanıldı. Örneğin, Couvreur ve ekibi [16], yüzey aktif madde olarak polisorbat-20’nin varlığında sulu asidik ortamda metil veya etil siyanoakrilat polimerleşmesi ile poli(alkilsiyanoakrilat) nanoparçacıklarını sentezlediler. Polimerizasyon anyonik mekanizmayı takip eder ve poli(alkilsiyanoakrilat) nanoparçacıkların üretimi için kullanılan yöntemin şematik gösterimi şekil 1’de verilmiştir.

Başlama Adımı

 

Sonlanma Adımı

Şekil 1. Alkilsiyanoakrilat’ın anyonik polimerizasyonu ile poli(alkilsiyanoakrilat) nanoparçacık üretiminin şematik gösterimi   

Kontrollü satış amaçlarından dolayı, ilaç molekülleri polimerizasyon reaksiyonundan önce veya sonra her iki polimerizasyon ortamında çözülebilir. Oluşan polimer nanoparçacıkların uzaklaştırılması ultrasantrifüj ya da bir izotonik serbest yüzey aktif maddeli ortamda nanoparçacıkların yeniden uzaklaştırılması ile saflaştırılır.

Daha yakın zamanda Lowe ve Temple [17] başlangıçta Al-Khouri Fallouh [18] tarafından ileri sürülen ara yüzey ile ilgili polimerizasyon tekniğini kalsitonini göstermek için poli(alkilsiyanoakrilat) nanoparçacıklarını hazırlamada kullandılar. Bu durumda, izobutil siyanoakrilat monomerleri ve kalsitonin Mygliol^@ 812 yağı içeren etanol çözeltisinde çözündü. Daha sonra yağ çözeltisi Mygliol^@ damlalarının yüzeyde meydana gelen ara yüzey ile ilgili polimerizasyonu altında karıştırılan poloxamer 188’ in sulu çözeltisine eklendi. Oluşan poli(izobutil siyanoakrilat) parçacıkları süzme ile diğer katkı maddelerinden ayrıldı [19]. % 90 verimli çalışma ile poli(izobutil siyanoakrilat) nanokapsülleri içinde birleştirilen kalsitonin bulundu.

Bu çabalarla birlikte polimerizasyon yoluyla polimer nanoparçacıkların hazırlanmasında, terzi yapımı nanoparçacıkların yüzey özellikleri (kimyasal, elektriksel, mekanik) yüzey mühendisliği tarafından rapor edildi [20]. Örneğin, Dokoutchaev ve ekibi [21] polimer mikro- ve nanoparçacıkların yüzeyi üzerinde metal kolloitleri (Pt, Pd, Ru, Ag, Au) biriktiren birkaç metot geliştirdiler.

Gümüş ve rutenyum nanoparçacıkların belirli adsorpsiyonu için hidroksil işlevsellikleri oluşturan yüzey asetoksi gruplarının kontrollü hidrolizi [22], pozitif yüklü polimer mikro- ve nanoparçacıklardaki altın kolloitlerin elektrostatik birikimi [21,23] ve poli(vinilpiridin) nanokürelerindeki Pd nanoparçacıklarının basit adsorpsiyonu örnek olarak verilebilir [24]. Şekil 2 ‘de gösterildiği gibi bu polimer mikronanoküreler (0,2-0,3 µm çapında) yüzey alanın büyük oranına sahip olan metal nanoparçacıklarla (1-10 nm çapında) işlevselleşti ve özellikle katalizörler, kimyasal/elektronik/optik sensörler, geliştirilmiş Raman yüzey tarayıcısı için aktif substratlar ve güneş enerjisi değişimleri için foto katalizörler olarak değişik potansiyel uygulamalarını gösteriyorlar.

Şekil 2. (a) Poli(4-vinilpiridin) mikro kürelerinin taramalı elektron mikroskop (SEM) resmi (b) Kolloidal palladyum nanoparçacıkları ile poli(4-vinilpiridin) mikro kürelerinin yüzey kapsamını gösteren elektron iletim mikroskop (TEM) mikrografileri

2.2.Önceden Oluşturulmuş Polimerlerin Dağılması

Emülsiyon yapıcı maddeler [25-28] ve süperkritik akışkanların [29-33] kullanımına dayanan önceden oluşturulmuş polimerlerin dağılmasını içeren ilgili metotlar polimer nanoparçacıkların hazırlanmasında kullanıldı.

2.2.1.Emülsiyon Dağılması İle Polimer Nanoküre

Bu durumda, önceden hazırlanmış bir polimer yüzey aktif maddeyi kullanarak suda yağ emülsiyonu yapmak için ilaç molekülleri olsun ya da olmasın sulu çözeltisinde emülsiyon yapılan organik çözücüde çözünür [25,26]. Kararlı emülsiyonun oluşumu üzerinde, organik çözücü devamlı karıştırılarak ya da ısıtılarak polimer nanoparçacıklar üretmek için oda sıcaklığında buharlaştırılır.

Sonuçta oluşan nanoparçacıkların boyutlarını kontrol etmek amacıyla, hem suda çözünmeyen organik çözücülerde hem de suda çözünen çözücülerde (aseton, metanol) kullanılan biraz değiştirilmiş yağda su emülsiyon metodu geliştirildi. Bu durumda, suda çözünen çözücünün kendiliğinden olan difüzyonu daha küçük parçacıklar oluşturan iki faz arasındaki ara yüzeyle ilgili karışıklığa sebep olabilirdi. Bu nedenle, suda çözünebilen ortak çözücülerin derişimindeki artış nanoparçacık boyutunda önemli azalmaya sebep olduğu gösterildi [27].

2.2.2.Süperkritik Akışkan Metodu İle Polimer Nanoküreler

Bu metotlar kaçınılmaz şekilde fizyolojik sistemler ve çevreye zararlı olan organik çözücülerin kullanımını içerir [28]. Çevresel olarak daha güvenli gösterme gereksinimi, istenen fizikokimyasal özelliklerle polimer nanoparçacıkların hazırlanması için yeni metotların geliştirilmesinde dinamik bir güç oldu. Bu bakışta, süperkritik akışkan tekniği organik çözücü miktarında hiçbir iz olmaksızın yüksek saflıktaki polimer nanoparçacıkları oluşturmak için çekici bir alternatif oldu [29]. Süperkritik akışkan teknolojisinde ayrıntılı tartışmalar bu bölümü kapsamanın ötesinde olduğu için, ilgili okuyucular monografiler ve uzmanlaşmış eleştirilere başvururlar [31-33]. Kısacası, tipik süperkritik akışkan metodunda çözünenin avantajı bir süperkritik akışkanda çözünebilir. Çözelti, çözünenin çökelmesi ile oluşan süperkritik akışkanın çözücü gücünü azaltmak için ağızlık içinden geçerek genişletilir. Süperkritik akışkan metodunun avantajları olmasına rağmen, serbest çözücü tabiatından dolayı, süperkritik akışkanlarda hiç çözünmeyen ya da az çözünürlük gösteren birçok polimer gibi herhangi ticari uygulamaları fark edilmeden önce daha fazla araştırma yenilikleri gereklidir.

2.3.Önceden Oluşturulan Polimerlerin Kendini Derlemesi

Kendini derleme, termodinamik olarak zayıf kovalent olmayan etkileşimlerle bir arada tutulan kararlı yapılara moleküller ya da makro moleküllerin toplanmasını gerektirir. Bu zayıf kovalent olmayan etkileşimler hidrojen bağını, π –π demetini, elektrostatik kuvvetleri, van der Waals kuvvetlerini, hidrofobik ve hidrofilik etkileşimleri içerir. Kendini derleme işlemleri hızlı, dinamik ve çok belirgin kovalent olmayan etkileşimleri gerektirdiğinden dolayı, kendini derleme işlemleri genellikle çok hızlıdır. Oluşan supramoleküller kovalent olmayan tabiat yüzünden belirli şartlar altında sürekli ve kendiliğinden olan yeniden düzenleme işlemlerine maruz kalabilirdi. Bu nedenle, supramoleküler maddeler dış çevresel faktörlere karşılık olarak bileşenlerini seçebilir ve farklı koşullarda değişme kabiliyetine sahip gibi davranabilir. Küçük moleküllerin kendini derlemesi yıllarca aktif bir araştırma alanı olmasına rağmen, polimerik zincirlerin kendini derlemesi son zamanlarda gelişmektedir. Kabuk-çekirdek ve kabuk-oyuk çekirdek içeren sıra dışı yapılarla oluşturulan farklı supramoleküller [34-38] başarılı bir şekilde hazırlandı.

2.3.1.Kabuk-Çekirdek Polimer Nanoparçacıklar

Sadece bir bloğu çözülebilir olan seçici çözücüdeki iki bloklu kopolimerlerin kendini derlemesi kabuk çekirdek nanoparçacıkları oluşturabilir (Şekil 3).

Şekil 3. Seçici çözücüde iki bloklu halka çubuğunun kopolimer zincirlerinin kendini derlemesi ile oluşturulan kabuk-çekirdek nanoyapısının şematik gösterimi

Bu genel düşünceyi göstermek için, birkaç grup poli(etilen oksit)-blok-poli(propilen oksit) (PEO-PPO), poli(N-izopropilakrilamit)-blok-poli(etilen oksit) ve PNIPAM-b-PEO içeren değişik amfibilik kopolimerlerde ayrıntılı çalışmalar gerçekleştirdiler [39-44]. Kopolimer sistemlerinde pH, iyonik kuvvet, çözücü bileşimi ve sıcaklık değişimlerine neden olabilen kabuk-çekirdek yapıların oluşumu gösterildi. Örneğin, PEO kabuğu ve PNIPAM çekirdeğinden oluşan kendini düzenleyen kabuk-çekirdek polimer nanoparçacıklar yaklaşık 32^o de suda hazırlandı. Hem PNIPAM hem de PEO blokları oda sıcaklığında suda çözünüyorken, PNIPAM hidrofobik olur ve 32^o den yüksek sıcaklıklarda ‘küreciğe sarım’ değişimine maruz kalır [45,46]. Isınma oranını kontrol ederek, Zhu ve Napper [45], PNIPAM-b-PEO blok kopolimerlerinden kabuk-çekirdek nanoparçacıkların dar boyutlu dağılımını hazırladılar.

Uygun iki bloklu kopolimerlerden kabuk-çekirdek oluşumu belirli kimyasal reaksiyonlar tarafından yapıldı. Wu [47] tetrahidrofuran’da (THF) başlangıç maddesi olarak çözülebilen poli(4-metilstiren-blok-fenilvinilsülfoksit) (PMS-b-PVSO) kullandı. Fenilsülfenik asidin termal ayrışması PMS kabuğunda çözülebilen THF (tetrahidrofuran) tarafından çevrelenen iletken PA çekirdeği ile birlikte kabuk-çekirdek nanoparçacıklarının oluşumuna sebep olan çözünmeyen çubuk şeklinde poliasetilen (PA) bloğu içinde [48,49] çözülebilen ve esnek olan PVSO bloğuna dönüştü (şekil 4). İletken polimerlerle ilgili nanoparçacıklar kabuk veya çekirdek olarak kolloidal kimya tarafından hazırlandı [50].

Şekil 4. Isıtıcı üzerinde çözeltideki PMS-b-PVSO iki bloklu kopolimerin kimyasal reaksiyona bağlı kendini derlemesinin şematik gösterimi

Kabuk-çekirdek nanoparçacıklara blok kopolimerlerin yaklaşım tarzı etkili metot ve son zamanlarda üç bloklu kopolimerlerin kullanımını içeren çoklu tabakalı yapısıyla polimer nanoparçacıkları oluşturmaya devam etmesine rağmen [50], bu metodun genel uygulamaları çoğunlukla iyi tanımlanmış fiziksel ve kimyasal yapılarla iki bloklu kopolimerlerin hassas sentezi tarafından sınırlanmıştır. 

Blok kopolimerlerin kullanımından kurtulmak için, Qui ve Wu [51], PEO ve PNIPAM yama kopolimerlerinin sıcaklığa bağlı kendini derlemesini araştırdılar. Onlar, bireysel PNIPAM polimer omurgalarında PEO kısa zincirlerinin sayısına ters orantılı olarak kısa PEO zincirleriyle yamalı PNIPAM zincirleri tarafından oluşturulan nanoparçacıkların boyutunu gösterdiler (Şekil 5a) [51]. Zincir arası ilişkiyi durdurarak, bu yazarlar şematik olarak şekil 5b’de gösterilen tek zincirli kabuk-çekirdek nanoparçacıkları hazırladılar [52].

Şekil 5. (a) PNIPAM-g-PEO yama kopolimerlerinden kabuk-çekirdek polimer nanoparçacıkların oluşumunun şematik gösterimi (b) PNIPAM-g-PEO nun omurga zincirinin küreciğe sarım değişimi boyunca tek zincirli kabuk-çekirdek nanoyapısının oluşumunun şematik gösterimi 

Saf yamalı polimerlerden oluşan kabuk-çekirdek nanoparçacıkların oluşumundan başka, bir yama kopolimer ve karma sistemlerde homopolimerin kendini derlemesi kabuk-çekirdek polimer nanoparçacıkları ‘blok serbest kopolimer’ yaklaşımına alternatif olarak etkili bir şekilde kullanıldı. Homopolimer ve yama polimer yaklaşımına dayanarak, Liu ve ekibi [53] nanoküreleri (kabuk-oyuk çekirdek nanoparçacıklar) oyma yaklaşımını rapor ettiler. Bu yazarlar önce suda metil metakrilat ve metilakrilik asidin yama kopolimerini (MAF) ve bir poli(ε-kaprolakton) (PCL) polimer çiftinin kendini derlemesi ile kabuk-çekirdek nanoparçacıkları hazırladılar. Oluşan nanoparçacıklar çekirdek üzerinde sıkıca bağlanan kısa PCL dallarıyla MAF kabuğu tarafından dengelenen bir PCL çekirdeğine sahiptir (Şekil 6a).

Daha sonra bu yazarlar oyuk çekirdeği üretmek için bir enzim ile çekirdeği ayrıştırdığı zaman ‘çapraz bağlı kabuk nanoparçacıklar’ olarak adlandırılan miseller kabuğu kimyasal olarak çapraz bağladılar (Şekil 6a) [54]. Çekirdek bozulmasından önce ve sonraki nanoparçacıkların morfolojileri şekil 6b’de TEM mikrografileri ile gösterilir. Şekil 6b’de gösterilen nanoparçacıkların dikkatli incelenmesi ile parçacıkların çapının 100 nm’den 300 nm’ye ve kabuk kalınlığının 10 nm’den 100 nm’ye önemli bir şekilde büyüdüğünü gösterir.

Şekil 6.(a) Kendini derleme, çapraz bağlanma ve bozulma işlemlerinin şematik gösterimi (b) PCL çekirdeğinin bozulmasında önce ve sonra PCL nanoparçacıklarının TEM resimleri

Bu çalışmaya yakından ilgili olarak, Blomberg ve ekibi [55] yüzey başlangıçlı serbest radikal polimerizasyonu boyunca oyuk polimerik nanokapsülleri başarılı bir şekilde hazırladılar. Özellikle, bu yazarlar önce silis nanoparçacıkların yüzey silanol grupları üzerinde triklorosilil bağlı alkoksiamin başlangıç gruplarını bağladılar. Daha sonra onlar kabuk-çekirdek morfolojisi oluşumuna yol açan yüzey başlangıç gruplarından serbest radikal polimerizasyonunu gerçekleştirdiler (Şekil 7a). HF ile silis çekirdeğinin kaldırılmasını takiben termik ya da kimyasal çapraz bağlı polimerik kabuk sağlam oyuk polimerik nanokapsüle neden olur (Şekil 7b).

Şekil 7.(a) Polimer değişmeli silis nanoparçacıkların şematik gösterimi (b) Polimer değişmeli silis nanoparçacıklarından oyuk, çapraz bağlı polimer nanokapsüllerin oluşumunun şematik gösterimi

Şekil 8a ve 8b sırasıyla silis çekirdeğin kaldırılmasından önce ve sonra çapraz bağlı poli(stiren-ortak-vinilbenzosiklobuten) değişmeli nanoparçacıklar için taramalı elektron mikroskobu yayma alanını (FESEM) gösterir.

(a)                                                             (b)

Şekil 8. Silis çekirdeğinin kaldırılmasında önce (a) ve sonra (b) çapraz bağlı poli(stiren-ortak-vinilbenzosiklobuten) değişmeli nanoparçacıklar için FESEM resimleri  

Benzer oyuk nanoküreler ‘serbest blok kopolimer’ yaklaşımlarını daha basit ve daha ekonomik yaklaşım olarak dikkate alabilmesine rağmen, kimyasal bozunma yardımı ile kaldırılan çekirdek ve çapraz bağlı miseller kabuk ile takip edilen seçici çözücülerde kendini derleyen blok kopolimerler arasından hazırlandı [56-59]. Oyuk polimer nanoküreler birçok katalizör ve ilaç içeren misafir moleküllerin büyük farklılığını göstermek için kullanılabilirse polimer oyuk nanoparçacıkların gelişmesinde ve araştırılmasında ilginç bir artış olur. Açık bir biçimde, bu alanda gelecek için muhtemel umut veren araştırma ve uygulama mevcuttur.

3.POLİMER NANOTELLER, NANOTÜPLER VE NANOFİBERLER

Polimer nanoparçacıklar polimer maddelerin potansiyel uygulamaları ile genişletiliyorken, polimer teller, tüpler ve fiberlerin çaplarının nanometre ölçüsüne düşürme potansiyel uygulamaların büyük farklılığı için araştırıldı. Polimer nanoteller, nanotüpler ve nanofiberler hem nanoaygıtlar için ‘yapım blokları’ olarak hem de geniş ölçekli dünya ile nanoölçülü varlıklar arasında ‘bileşenleri bağlama’ olarak faydalıdır. Bu bakışta, iletken polimer nanoteller, nanotüpler ve nanofiberler metaller ya da inorganik yarıiletkenlerin optoelektronik özellikleri ve plastiklerin işlemden geçirilme avantajlarına sahip olduğu gösterildiğinden önemlidir. Polimer nanoteller, nanotüpler ve nanofiberlerin sentezleri, özellikleri ve potansiyel uygulamalarında iletken polimerler üzerinde kurulan vurgu ile bir genel bakış sağlarız.

3.1.Polimer Nanotellerin Uç Destekli Sentezleri

Birkaç nanometre kadar küçük polimer yapıların üretim ve işletimi için taramalı tünelli mikroskop (STM) ve taramalı elektrokimyasal mikroskobun (SECM) kullanımı belgelendi [49,60]. Mikrometre çözünürlüğünde grafit substratlarının belirli bölgeler üzerinde elektrot olarak pirol’un polimerizasyonu STM ucu kullanılarak elde edildi. 50 µm çizgi genişliği ve 1 mm uzunluğu ile polipirol şeritleri mikrometre boyutlu polipirol kuleleri olarak SECM tarafından üretildi [61,62]. SECM biriminde Pt elektrot üzerinde anilinyum sülfat ve Nafyon çözeltisinin örgü kaplaması ile Wuu [63] mikrometre ölçülü yapılar içinde anilini polimerleştirdi. Borgwarth [64] belirli bir yerde sınırlanan tiyofen monomerlerinin oksidatif polimerizasyonunu üretmek, tiyofen türevleriyle kaplı iletken substrat içinde bromun difüzyonu ile takip edilen brom içindeki belirli yerdeki bromürün oksidasyonu için elektrot olarak SECM ucunu kullanarak 20 µm genişliğinde politiyofen şekillerini başarılı bir şekilde hazırladı.  

Nanometre ölçülü polimer yapıları hedefleyen Nyffenegger ve Penner [65], anilinin elektropolimerizasyonu için elektrot olarak taramalı tünelli mikroskobun Pt uç kullanılarak boyut genişliği çapta 10 nm’den 60 nm’ye ve yükseklikte 1 nm’den 20 nm’ye olan aktif anilinin parçacıklarını elektrokimyasal olarak ürettiler. Maynor ve ekibi [66] yarıiletken ve yalıtkan substratlarda çaplarının genişliği 50 nm’den 500 nm’ye olan iletken polimer nanotellerin belirli bölgede birikmesi için atomik kuvvet mikroskop ucunda bir elektrokimyasal reaksiyon kullandılar.

Bumm [67] iletken olmayan alkanethiolat moleküllerinin kendini derleyen tek tabakalı film içinde dağılan bireysel konjuge iletken moleküllerin (“moleküler teller”) elektriksel özelliklerini araştırmak için STM uç kullanımını gösterdi. Yakından ilgili olan fakat ayrı bir çalışmada, He ve ekibi [68] seçili bölgede STM ucu yalıtım tabakası ile kaplanan bir altın elektrot ve bir STM ucu arasında iletken polianilin nanotel köprüsünü elektrokimyasal olarak koydular (Şekil 9) [68].

Şekil 9. Deneysel kurulumun şematik çizimi. Nanotellerin elektrokimyasal potansiyeli elektrolitte referans elektrot (RE)  ile ilgili olarak kontrol edildi. Bir sayaç elektrot (CE) standartta elektrokimyasal kurulum olarak kullanıldı. Transistörün etki alanına karşılaştırmada RE, WE1 (çalışma elektrot 1) ve WE2 (çalışma elektrot 2) elektrotları giriş, kaynak ve çıkış elektrotlarına benzerdir.

Gergin polimer nanoteli altın elektrotundan uzaktaki STM ucuna hareket etmesi üzerine, bu yazarlar metalik nanotellere benzediği bildirilen kondüktanstaki basamak gibi azalmayı gözlemlediler (şekil 10) [69,70].

Şekil 10. (a) Bütün gerilme boyunca polianilin nanotelinin kondüktansı. Oklar başlangıç artışını gösterir ve kondüktanstaki basamak gibi azalma ile takip edilir. (b) Basamak gibi azalmanın yakından gösterilmesi. Açıklık için (a) ve (b) eğrileri sırasıyla 2 ve 3 bölünme ile yukarıya taşınır. Substrat ve uç potansiyeller sırasıyla 0,45 V ve 0,5 V da tutulurlar. 

Sıralı iletken polimerler yüksek iletkenlikler gösterdiği ispatlandığı zaman şekil 10a’da görülen kondüktanstaki başlangıç artışı nanoteldeki gerilmeye bağlı polimer zincirlerinin sırasına bağlıdır. Metal nanotellerden yüksek basamaklı ve daha geniş platolu gözlenen daha küçük kondüktans gerilme boyunca polianilin nanotellerindeki polimer zincirinin kayması olayını gösterebilir. Değişik çaplarıyla polianilin nanotellerin kondüktansı farklı kondüktans basamaklarında gerilmeyi durdurarak elektrokimyasal potansiyelin bir fonksiyonu olarak ölçüldü.

Yarıiletken aygıtlarda giriş geriliminin kontrolüne benzerlikte [70], He [68] farklı değerlerde substrat elektrodunun elektrokimyasal potansiyelini sürdürüyorken uç-substrat bias geriliminden (V_bias) geçerek akım-gerilim eğrilerini ölçtü. Oluşan I- V_bias eğrileri substrat potansiyeli 0,30 ve 0,55 arasında tutulduğundan neredeyse lineer bir ilişki gösterir (şekil 11a ve şekil 11b). Bununla birlikte şekil 11c’de görüldüğü gibi, polianilin nanoteli 0,25 V da doğru akıma çevrilen karakteristikleri gösterir; bias negatif ise akım küçük oysa bias pozitif olduğunda akım artar. Doğru akıma çevrilen karakteristikler potansiyeli 0,2 V a indirildiğinde daha belirgin olur. Omikten doğru akıma çevrilen karakteristiklere gözlenen geçiş bir ucu uca bağlı ve diğeri substrata bağlı olan polianilin nanotelini gösteren şekil 11d’de tanımlanan durum göz önünde tutularak anlaşılabilir. Bu nedenle, iki ucunun elektrokimyasal potansiyelleri E_sup ve E_tip de yerleştirilir. 0,3 V dan daha yüksek ya da yakın elektrokimyasal potansiyellerde polianilin yükseltgenmiş iletken formda olduğu gibi [71], hem substrata yakın polianilin nanotelinin kısımları hem de ucu I-V eğrisi omik olan küçük bir V_bias ile E_sup = 0,40 V’da elektriği iletiyor. Bununla birlikte, 0,25 V da negatif geniş alan polianilinin yükseltgenme potansiyelinden daha küçük olan E_tip potansiyellerine hareket eder ve böylece bias’ın pozitif geniş alanı doğru akıma çevirme işlemine sebep olan E_tip in son derece iletken bölgesine hareket ediyorken polimer iletken olmayan formuna indirgenmiştir. Doğru akıma çevirme karakteristikleri ve mekanik esneklikleri ile birlikte iletken polimer nanotellerin kontrol edilebilir kondüktansı değişik mikro/nanoelektronik aygıtlarda ve diğer birçok uygulamalarında polimer nanotellerin kullanımı için önemli anlamlara sahip olmalıdır.

Şekil 11. (a-c) Uç substrat bias geriliminin (V_bias, çıkış-kaynak gerilimi) fonksiyonu olarak polianilin nanoteli boyunca I akımı (d) Gözlenen I- V_bias karakteristiklerini açıklayan bir model. Gölgeli çan eğrileri sırasıyla uca yakın noktalarda nanotelin iletkenliğini ve substrat elektrotlarını gösterir.

3.2.Polimer Nanoteller, Nanotüpler ve Nanofiberlerin Kalıp Sentezleri

İlginç nanometre ölçülü mimarlıkları ile polimer nanoteller kalıp olarak gözenekli zarlar ya da supramoleküler nanoyapıları kullanarak üretildi. Örneğin, Smith [72] son zamanlarda sıvı-kristal matriksleri içinde kendini organize edebilen iyi tanımlanmış poli(p-fenilen vinilen) (PPV) nanotelleri ile nanobileşikler üretmek için bir işlem geliştirdi. Bu işlem kanallardaki PPV nanofiberlerin termik dönüşümünü oluşturmak ve matriks mimarisinde fotopolimerizasyonun birbirine geçmesi ile takip edilen PPV’nin başlangıç polimeriyle doldurulmuş hidrofilik kanalların (çapı 4 nm) sıralı hekzagonal düzeni içinde sıvı-kristal monomer (akrilat) polimerleşmesinin kendini derlemesini gerektirir. Sonuç olarak, polimer matriksinden PPV moleküllerini ayırarak elde edilen zincir arası uyarımın giderilmesi daha da azalmasından dolayı önemli floresan artması gözlendi.

Çoğunlukla, daha az yapısal eksiklikler ve düzen ile geliştirilen polimer nanoteller ve nanotüpler mezogözenekli zeolitlerin nanokanalları ya da nanogözenekli zarların gözenekleriyle oluşturulan bir kalıp içinde sentezlenebilir [73,74]. Kalıp sentez sık sık uzunluk ve hacimce kontrol edilebilir polimerik tüplerin ya da tellerin üretimine izin verir (Şekil 12) [75]. Poliasetilen, polipirol, politiyofen, polianilin ve PPV içeren konjuge polimerlerin kalıp sentezi monomerlere karşılık olan kimyasal ya da elektrokimyasal oksidatif polimerizasyon ile yapılabilir. Elektrokimyasal kalıp sentezi anot olarak bir kenarı metalle kaplı zarın gözenekleri içinde gerçekleşebiliyorken [73], kimyasal kalıp sentezi normal olarak yükseltgeyici madde ve istenen monomeri içeren bir çözelti içindeki membrana daldırılarak yapılır.

Şekil 12. (A) PS alüminyum oksit kalıp zarında hazırlanan küçük liflerin taramalı elektron mikrografileri (B) Poli(viniliden florit) (PVDF) kalıp zarında hazırlanan küçük liflerin taramalı elektron mikrografileri (C ) Poli(fenilen oksit) kalıp zarında hazırlanan küçük liflerin taramalı elektron mikrografileri (D) PMMA kalıp zarında hazırlanan küçük liflerin taramalı elektron mikrografileri

Polikarbonat zarlarının gözenekleri kalıp olarak kullanılırsa, gözenek duvarları boyunca çok iyi sıralı polimerik tüpler gözenek duvarı ve polimer arasındaki elektrostatik etkileşimlerden dolayı tercihli polimerizasyon ile üretilir [76]. Bu iletken polimer tüpler azalan gözenek çapı ile artan elektrik iletkenliklerinin geniş aralığını gösterir [77,78]. Bunun sebebi, gözenek duvarındaki polimer zincirlerinin sırasının iletkenliği arttırabilmesi ve daha küçük tüplerin sıralı maddeleri uygun bir şekilde içermesinden dolayıdır. Polimer çözeltileri ile sıralı gözenekli kalıpları ıslatarak, Steinhart [79] düzenli yönelim ve monodispers boyutlu dağılımı ile polimer nanotüplerin üretimi için basit teknik geliştirdi.

Şekil 13 dar gözenek boyutlu dağılımı ile yükseltgenen makrogözenekli silikon kalıpları ve sıralı gözenekli alüminyum oksit’in ıslak erimesi ile oluşturulan polimerik nanotüpleri gösterir. Metot bütün eriyen polimerler, onların karışımları ya da çoklu bileşenli çözeltilerinden dar boyutlu polimer nanotüplerin dağılımını üretmek için kullanılabilir. Son zamanlarda, konjuge iletken polimer nanotüpler kendini derleyen supramoleküler bir kalıp içeren ‘serbest kalıp’ polimerizasyonu kullanarak sentezlendi [80,81]. Bu çalışmalar, zeolit nanokanallarında ya da alüminyum oksit zarının gözeneklerinde sentezlenen poliakrilonitril nanotüpleri ile gösterildiği gibi [83,84] polimer nanotüplerin yüksek sıcaklıkta grafitleşmesi onları yüksek elektronik ve mekanik özellikleri [82] olan karbon nanotüpler içinde dönüştürebildiğinden önemlidir.

Şekil 13. Islak erime ile elde edilen nanotüplerin taramalı elektron mikrografileri (A) PS nanotüpünün zarar görmüş ucu (B) Kalıbın tamamen kaldırılmasından sonra aynı PS numunesinden tüplerin sıralı düzeni (C) Sıralı politetrafloroetilen (PTFE) tüplerinin düzeni (D) Kalıbın tamamen kaldırılmasından sonra makrogözenekli silikon gözeneklerin düzeninin ıslanması ile elde edilen uzun sıralı hekzagonal düzeni ile PMMA tüpleri

Diğer yandan, Kageyama ve ekibi [85] polimerin sentezlendiği gibi gözenekli nanoölçülü reaktörler boyunca polimerlerin uzaması ile çok yüksek moleküler ağırlıklı polietilenin kristalin nanofiberlerini hazırladılar. Özellikle, bu yazarlar klasik polimerizasyon katalizörleri ile mezogözenekli silis fiber reaktörlerin hekzagonal gözeneklerini kapladılar. Katalizör aktifleştikten sonra, etilen gazı içeren reaktörler kabına basınç uyguladılar. Dar gözenekler içinde kapatılmasıyla oluşan polimer zincirlerinin makarna yapıcıdan çıkan spagetti gibi iskeletin dışına büyümesi zorlandı (Şekil 14) [86].

Şekil 14. Mezogözenekli silika destekli uzama polimerizasyonu ile polietilenin kristal fiberlerinin büyümesini gösteren kavramsal şema

3.3.Polimer Nanofiberlerin Elektrodönmesi

Polimer nanoteller ve nanotüplerin potansiyel uygulamaları henüz tam olarak kullanılmamasına rağmen, polimer nanofiberler yüksek performanslı filtreler, doku mühendisliğinde yapı iskeleleri, yara pansumanı, sensörler ve ilaç dağıtım sistemlerini içeren değişik potansiyel uygulamalar için ilgi çekici olduğu gösterildi [87-90]. Bununla birlikte, düşük fiyatta büyük ölçüde polimer nanoteller/nanofiberlerin üretimi polimer nanofiberlerin ticari uygulamalarını gerçekleştirmeye doğru büyük bir meydan okuma oldu. İlk defa 1934’te patentli bir teknik olan elektrodönme [91] özellikle son zamanlarda Reneker ve ekibi [87-90] tarafından geniş ölçekli son derece iyi polimer fiberlerin üretimi için etkili bir metot olarak yeniden gözden geçiriliyor.

Elektrodönme işlemi polimer sıvısının damlası ve polimer damlasından 5-50 cm uzaklıktaki metalik toplama ekranı arasında yüksek bir elektrik alanın uygulanmasını gerektirir. Gerilim, elektriksel kuvvetlerin polimer damlasının yüzey geriliminden üstün gelen kritik değere geldiği (yaklaşık 5-20 kV) elektriksel olarak yüklü fıskiye polimer damlasından toplama ekranına doğru akar. Fıskiye tarafından yüklü taşınan elektriksel kuvvetler toplama ekranına doğru akıcı fıskiyenin hareket etmesi gibi elektriksel olarak meydana gelen eğik kararsızlıklara zorlanan serilere sebep olur. Akıcı fıskiyenin komşu kısımlarındaki yükün itici gücü fıskiyeyi son derece iyi oluşturan polimer fiberlerinden devamlı olarak uzatmaya sebep olur. Çözücü buharlaşır ve gergin polimer fiber birkaç kilometre uzunluğunda bir fiberden meydana gelen ekranda toplanır. Bu nedenle elektrodönen polimer fiberler çapı 50 nm ya da daha az mikrometre aralıklarında üretildi. Bu çap aralığı sıradan sentetik dokumaları örtüştürür ve daha küçük boylu iki ya da üç sıralı çaplar boyunca uzanır.

Reneker ve ekibi hem deneysel hem de teorik davranışlarda önemli ilerlemeler yaptılar. Onlar, elektriksel olarak yüklü polimer fıskiye ve onun eğik kararsızlıklarının oluşumunda ayrıntılı teorik çalışmalar gerçekleştirdiler ve çözeltiden değişik sentetik ya da doğal polimerlerin elektrodönme ile çapları nanometrelerden mikrometrelere değişen fazla sayıda yeni polimer fiberleri hazırladılar [92-94]. İletken ve sıvı kristal polimerler boyunca sıradan sentetik polimerlerden biyopolimerlere sıralanan çeşitli polimerler polimer nano/mikrofiberler içinde elektrodöndürüldüler [89,95]. Oluşan polimer nanofiberlerin tipik mikroskobik görüntüsü şekil 15’de gösterilir [96].

Şekil 15. Ortalama çapı 43 nm olan elektrodönen polistiren fiberlerinin tipik SEM görüntüsü. Ölçek çubuğu: 1000 nm

Elektrodönen fiber tabakası birim kütle başına, düşük yoğunluk ve yüksek mekanik esneklikte yüksek yüzey alanına sahiptir. Bu özellikler elektrodönen fiberleri geniş potansiyel uygulama alanları için çok çekici yapar. Onların arasında, elektronik uygulamalar için elektrodönen polimer fiberlerin kullanımı önemlidir. Elektrodönen iletken polimer fiberler ile ilgili olan hacim oranına göre yüksek yüzey onları elektrokimyasal reaksiyonun oranı, elektrolitin difüzlenme oranı ve elektrotun yüzey alanına orantılı olduğunda elektrot maddeleri için mükemmel aday yapar. Reneker ve ekibi [97] iletken karbon nanofiberler içinde elektrodönen poliakrilonitril nanofiberlerin pirolizini bildirdiler. Ayrıca pıhtılaşma banyosu içinde sülfürik asitten polianilinin elektrodönme ile iletken polimer nanofiberleri hazırladılar ve taramalı tünelli mikroskop, elektron mikroskop ve elektron kırınımı ile karakterize ettiler.

Norris [98] karışık çözeltilerden elektrodönme tekniği ile polianilin katkılı kamfor sülfonik asidi (HCSA-PANI)  ve polietilen oksit bileşiğinin ince fiberlerini (yaklaşık 0,95-2 µm çapında) hazırladı. Dört noktalı inceleme metodu [99] fiber tabakasının iletkenliğini ölçmek için kullanıldı ve aynı çözeltiden üretilen kalıp filmlerin iletkenliğinin ölçümü ile kontrol edildi. Şekil 16 oda sıcaklığında HCSA-PANI/PEO elektrodönen fiberler ve filmlerden elde edilen HCSA-PANI iletkenliğinin yüzde ağırlık içeriğinin etkisini gösterir [98].  

Şekil 16. Oda sıcaklığında HCSA-PANI/PEO elektrodönen fiberler ve filmlerden elde edilen HCSA-PANI iletkenliğinin yüzde ağırlık içeriğinin etkisi

Şekil 16’da görüldüğü gibi, elektrodönen fiber ve kalıp filmin ultraviyole görünür (UV-vis) absorpsiyon karakteristikleri çok benzer olmasına rağmen, elektrodönen fiber tabakasının iletkenliği kalıp film için kullanılandan daha düşüktür. Kalıp filmlerden daha düşük olan elektrodönen fiberler için iletkenlik değerleri dört noktalı metotta özel bir fiberin iletkenliğinden daha çok hacim özdirenci ölçüldüğü için elektrodönen fiber tabakasının gözenekli tabiatına bağlanabilir. İletken nanofiberlerin elektrodönen tabakası için ölçülen iletkenlik nispeten düşük olmasına rağmen, yüksek yüzey-hacim oranı ile birlikte onların gözenekli yapıları hem buharları hem de sıvıları daha hızlı yeniden katmasına ve katkısının azalmasını sağlar.

Özel nanofiberin iletkenliğini ölçmek için, MacDiarmid ve ekibi [96] SiO₂’nin son derece ince silikon tabakası ile kaplanan elektrodönen bir tek HCSA-PANI/PEO nanofiberini biriktirdiler ve nanofiberde 60,3 µm parçalar halinde ayrılmış iki altın elektroda koydular. Bu yüzden çapları 419-600 nm aralığında olan ağırlıkça %50 HCSA-PANI/PEO fiberleri için ölçülen yaklaşık 0,1 S/cm iletkenlikli daha az ya da daha fazla düz çizgi veren akım-gerilim (I-V) eğrileri şekil 17a’da gösterilir (sırasıyla Fiber 1 ve Fiber 2). Şekil 17b’de verilen 1,32 µm çaplı elektrodönen ağırlıkça %72 olan bir tek HCSA-PANI/PEO fiberi için iletkenliğin sıcaklığa bağlılığı oda sıcaklığında iletkenliği 33 S/cm (295 K) olan doğrusal bir çizgi gösterir. Bu iletkenlik değeri elektrodönen fiberde PANI’nın son derce sıralı tabiatını ileri süren kalıp film için uygun olan yaklaşık 0,1 S/cm değerinden daha yüksektir.

Şekil 17. (a) Ağırlıkça %50 bir tek HCSA-PANI/PEO nanofiberi için akım-gerilim eğrisi (b) Ağırlıkça %72 bir tek HCSA-PANI/PEO nanofiberi için iletkenliğin sıcaklığa bağımlılığı    

4.POLİMER NANOFİLMLER

Nanometre ölçülü kalınlıkları ile polimer ince filmler (polimer nanofilmler ya da nanotabakalar) bilimin temel ve pratik uygulamalarının görüş noktasından oluşan maddelerin önemli bir sınıfıdır. Örneğin, konjuge polimer ince filmler, polimer ince film transistörleri [101-103], fotoiletkenler [104], fotovoltaik hücreler [105] ve ışık yayan diyotlar (LED) [106,107] içeren optoelektronik aygıtlarda önemli rol oynarken, polimerik biyomaddelerin yüzeyi üzerinde bulunan biyomakromoleküllerin ince tabakasının hareketsiz hale getirilmesi için biyoaktiviteler üretilebilir [100]. Bu bölümde, polimer LED’lerde odaklı değişik pratik uygulamalara onların önemini birkaç örnek vererek açıklayarak çözelti kalıplama, plazma kaplaması, Langmuir-Blodgett kaplaması ve fiziksel absorpsiyon ile oluşturulan polimer ince filmleri ele alacağız.   

4.1.Çözelti Kalıplama İle Polimer Nanofilmler

Çözülebilir konjuge polimerlerin sentezleri değişik çözüm yöntem metotları (tabaka dönmesi gibi) kullanarak gelişmiş aygıt yapımları için mükemmel olasılıklar önerir [49]. Elektrolüminesans konjuge polimerin (poli[2-metoksi-5-(2-etil-hekziloksi)-p-fenilen vinilen]) ince çözelti kaplı tabakasından meydana gelen en basit tek tabakalı LED aygıtları anot ve katot elektrotları arasına sıkıştırıldı. İki elektrot arasında, en az biri saydam ya da yarısaydam olmalıdır. Uygulamada, camla kaplanan bir saydam indiyum-kalay-oksit (ITO) sık sık anot olarak kullanılır ve düşük çalışma fonksiyonlu bir metal tabaka (alüminyum, kalsiyum) katot olarak davranır.

Bir LED aracında elektrolüminesans (EL) polimer tabaka üzerindeki elektrik geriliminin uygulamalarında, düşük fonksiyonla çalışan katottaki (Al) elektronlar ve yüksek fonksiyonla çalışan anottaki (ITO) boşluklar ışın yayılım azalması yüzünden daha yüksek dalga boyunda (Stokes kayması) parlaklık üreten singlet uyarımının oluşması ile sonuçlanan polimerin sırasıyla en düşük boş moleküler orbitaline ve en yüksek dolu moleküler orbitaline yerleştirildi. Düşük çalışan gerilim elde etmek için, genellikle çok ince tabakalı polimer tabaka (yaklaşık 100 nm) kullanılır. Bu nedenle fotonların dalga boyu Stokes kayması ile birleşen organik ışık yayan maddelerin enerji aralığına bağlı olarak üretildi. Konjuge polimerler 1 ve 4 eV arasında (1240-310 nm) π –π^* enerji aralığına sahip olduğu zaman, polimer tabanlı LED’ler ultraviyoleden moleküler mühendisliği sayesinde enerji aralığını kontrol eden uygun bir renk ile kızıl ötesine yakın bütün spektruma ışık yaymalıdır [106,107]. Gerçekten, yüksek kuantum verileri ve geniş renk yayma aralığına sahip polimer LED’ler bildirildi. Polimerik LED’lerin gelişiminde bugünkü durumun yöntemindeki ayrıntılı tartışmalar için, ilgili okuyucular monografi toplantıları ve uzmanlaşmış eleştirilere başvururlar [108-111].  

Çözüm yöntemi tekniği ince film polimer oluşumu için basit ve etkili yaklaşım sağlamasına rağmen, oluşturulan polimer filmlerin kalitesiyle ilgili birkaç probleme sebep olabilir. Bunlar polimer zincir konformasyonu ve film kalınlığını kontrol etmede çok ince serbest tek tabakalı ya da çoklu tabakalı polimer ince filmlerin hazırlanması için zorlukla seçilen uygun çözücüleri içerir. Sonuç olarak, polimer nanofilmlerin üretimi için plazma polimerizasyonu içeren Langmuir-Blodgett tekniği ve tabaka tabaka absorpsiyon gibi değişik diğer metotlar geliştirildi.

4.2.Plazma Polimerizasyonu İle Polimer Nanofilmler

Aslında çözüm yöntemi tekniği ile ilgili olan bu problemlerden kaçınmak için, ince film oluşum metoduna alternatif olarak plazma polimerizasyonu kullanıldı. Gaz monomerleri düşük basınçta (<10 Torr) radyo frekanslı bir elektrik alana maruz bırakıldığında radyo frekans boşalımı oluşturulur [112,113]. Bu boşalım işlem boyunca, elektrik alandan uyarılmış halde daha çok elektron, iyon ve serbest radikallerin üretimine sebep olan moleküllerle çarpışan serbest elektrona enerji transfer edilir. Bu plazma türleri plazma polimerizasyonu durumunda polimer kaplaması ve plazma işlemi durumunda yüzey değişikliğine sebep olan yüzeylere doğru çok reaktiftir. Yüklü parçacıklar üretmek için aktifleşen elektronlar çok yüksek elektron sıcaklığına (2 eV=23 200 K) sahip olmasına rağmen, ‘soğuk’ plazma işlemi olarak adlandırılan gaz molekülleriyle termodinamik dengede değildirler [112]. Bu nedenle, plazma işlemi ve plazma polimerizasyonu çevresel sıcaklıkta gaz molekülleriyle ve polimerleşmiş plazma tabakası ya da numune yüzeyinin termik bozulması olmaksızın gerçekleştirilir. Plazma polimerizasyonu koruyucu tabakalar ya da yapışmaya katkıda bulunan tabakalar için sık sık kullanılan ince, yapıştırıcı polimer ince filmler oluşturmak için gösterilir ve optik dalga etkileri, sensör teknoloji ve elektronik/fotonik aletlerde potansiyel uygulamalara sahiptir [113]. Birçok durumda plazma polimerizasyonu elektriksel olarak yalıtıcı organik film üretmesine rağmen, yarı iletken plazma polimer filmlere birkaç yaklaşım bildirildi. Diğerleriyle birlikte [114,115], polimerleşmiş plazma polianilin ince filmlere (yaklaşık 350 nm) sahibiz [116]. Bu nedenle hazırlanan plazma polianilin filmler, tabaka dönmesi, çözelti kalıbı ya da erime oluşturma ile takip edilen kimyasal sentez ya da elektrokimyasal polimerizasyon ile oluşturulup polianilin filmleriyle karşılaştırılan ve fizikokimyasal karakteristikleriyle geliştirilen çözücüler düz ve serbest oksidanlardır. Plazma polianilin filmlerde konjuge sıraların varlığı UV-vis, Fourier kızılötesi dönüşüm ve HCl muamelesi boyunca üç büyüklük sırası ile geliştirilen plazma polianilin filmlerin iletkenliğine izin veren elektron dönme rezonans ölçümleri ile doğrulandı. Ayrıca boşaltma şartlarını en iyi şekilde kullanarak plazma polianilin filmlerin özellikleri ve yapıyı değiştirme olasılığı gösteren uygun boşaltma şartlarını seçerek gözlenebilen anilinin (C/N=6) C/N’nin daha yüksek ve daha düşük atomik çapına sahip olduğu gösterildi.

Elektronik uygulamalar için yarı iletken plazma ile oluşturulan polimer ince filmlerin avantajlarının gösterildiği değişmemesine rağmen, Cr/PPV/Al yapısı ile LED aygıtındaki PPV/Al ara yüzeyinde PPV tabakasının oksijen ve nitrojen plazma işlemi birçok büyüklük sırası ile akımda artma ve doğru akıma çevirme işleminin kaybolmasına sebep olduğu gösterildi [117]. Benzer şekilde, LED’lerin verim, parlaklık ve ömrünün herhalde kirleticilerin kaldırılması ile birleştirilen ITO’nun çalışma fonksiyonundaki artış yüzünden ITO yüzeyindeki hava ya da argon plazma işlemi ile önemli derecede geliştirildiği gösterildi [118,119]. Diğer yandan, hidrojen plazmanın açık gerilimi arttırdığı ve ITO’nun çalışma fonksiyonunda büyük ölçüde azalma yüzünden verimi azalttığı bulundu [118-121]. Bu nedenle, plazma tekniği LED’lerde arabirim mühendisliği için çok beklenti gösterir [120,121]. Ayrıca, LED aygıtlarındaki yayıcı tabakalar olarak plazma polimerlerin kullanımı bildirildi [122]. Hiç şüphesiz önceden gösterilen fotonik ve elektronik aygıtlar yapmak için potansiyel uygulamalara sahip olan plazma yüzey dönüşümünün ve yarı iletken organik filmlerin plazma polimerizasyonu vardır. Çoklu tabakalı polimer nanofilmler ve organik maddelerin mikro boyutlu kalıplarının kolaylığı bu yönteme ek faydalar sağlayan plazma tekniği ile yapılabilir [123].   

4.3.Langmuir-Blodgett Kaplaması İle Polimer Nanofilmler

Polimer nanofilm oluşumu için basitleştirilmiş yaklaşımları sağlayan çözüm yöntem ve plazma polimerizasyonu teknikleri tartışılmasına rağmen, oluşan filmlerde polimer zincirlerin yönelimi çok iyi bir kontrol sağlar. Langmuir-Blodgett (LB) metodu katı substrat üzerinde polimer ince filmlerin transfer edildiği bir daldırma işlemi ile takip edilen gaz/sıvı ara yüzeyinde Langmuir filminin oluşumunu gerektirir [124]. Moleküler seviyede kontrol edilebilen moleküler tabakaların sayısının rahatlığına ek olarak, her bir tabakadaki polimer zincirlerinin yönelimi olarak üç boyutlu film yapısını kontrol etmek için LB tekniğinin diğer önemli bir avantajı daldırma işlemi boyunca aynı Langmuir filminin izotropik olmayan sıkışması ile bağımsız olarak kontrol edilebilir olmasıdır [125,126]. Yönlü ve kalıplı LB filmler [127] sıvı kristal düzen kontrolü için substratlar olarak kullanılabilir. Sonuç olarak, LB tekniği amfibilik konjuge polimerler, konjuge olmayan işaretçi polimerler ve hatta belirli yüzey aktif olmayan konjuge polimerlerden sıralı moleküller düzenlendi ve iyi tanımlanmış yapıları ile nanometre kalınlıkta çoklu tabakalı filmler yapmak için geniş çapta kullanıldı.

Çok iyi izotropik olmayan iletken polimerlerin LB filmleri 3 şekilde hazırlanabilir.

1.      Onun hidrofilik ucuna bağlanan bir konjuge polimer ile hidrofobik grup olarak alkil zincirinden oluşan amfibilik makromoleküllerin kullanılması [128],

2.      Yüzey aktif olamayan konjuge polimer ve yüzey aktif maddeden oluşan karışık tek tabakaların kullanılması [129],

3.      İletken polimerlerin hava-su yüzeyinde ya da önceden oluşturulan çoklu tabakalı film içinde doğrudan sentezi.

Birkaç örnek verecek olursak, Shimidzu [130-133] polipirol [130], polianilin [131] ve poli(3-alkiltiyofen) [132] içeren iletken LB filmleri hazırladı. Onlar arasından sübstitüye olmuş polipriol’un çok tabakalı LB filmleri (200 tabaka) 10¹⁰ ‘a kadar yüksek izotropik olmayan iletkenliği gösterdi [131]. Poli(3-alkiltiyofen) içeren değişik konjuge filmlerden iyi karakterize edilmiş LB filmleri Rubner ve Skotheim [134] tarafından mükemmel eleştiriden bahsedilen okuyucular için Cheung [129] tarafından bildirildi.

Son zamanlarda, PPV tipli LB filmleri sülfonyum işaretli PPV’den [135,136] ve onun bazı türevlerinden [137-139] hazırlandı. Polarize olmuş EL salınımları ile LED’ler EL maddeleri olarak belirli LB filmleri kullanılarak üretildi [140,141]. Esasta, Grüner [142] EL anizotropisinin analizi boyunca yayma profil miktarının belirlenmesi ile takip edilen iki bölgenin dik makroskopik yönelimi ile çözülebilen PPV türevlerinin çoklu tabakalı LB filmlerini yaparak LED’lerdeki yeniden birleştiği bölgedeki [143] yerin uyarımını kesin olarak belirledi.

4.4.Uç Adsorpsiyon İle Polimer Kuyrukları

Polimer zincirlerinin bileşiminde polimer ince filmlerin daha büyük bir sınıfından meydana gelen uç adsorplanmış polimer kuyrukları substrat yüzeyinde dik olarak sıralandı [144-147]. LB filmlerindeki polimer zincirlerinin plan içinde yönlenmesi yeni özellikler getirmesi ve bu nedenle optoelektronik aygıtlarda polimer ince filmlerin kullanım için alan genişlediği gibi, yüzey sınırlı polimer kuyrukları sıvı kromatografisi ile moleküler ayrılma, biyomaddelerin biyouyumluluğu, bilginin aktarımı, metabolizma, hücre zarlarının geçirgenliğini düzenleme ve kolloidal dağılmaların kararlılığını kontrol etme gibi polimer ince filmlerin birçok teknolojik uygulamalarını [144-150] kolaylaştırdı. Örneğin, polimer zincirlerinin sıcaklık/pH duyarlı uç yamalı kapsül zarları (poli(N-izopropilakrilamit)) ya da poli(glutamik asit) uç yamalı polimer kuyruklarının konformasyon değişim yoluyla pH duyarlı geçitler ya da termoseçici ilaç bırakma aygıtları olarak kullanılabilir [151,152]. Ayrıca, uç-adsorplu polimer zincirlerin katı yüzeyler, sıvıların yayılma özellikleri ve katı yüzeylerdeki ince filmlerin kararlılığı arasındaki sürtünme kuvvetini düzenlemek için kullanışlı olduğu gösterildi [153,154]. Yüzey sınırlı polimer zincirlerin konformasyonal değişimleri ve moleküler konformasyonların bilgisi moleküler seviyede onların performansını ayrıntılı anlama için gereklidir. Adsorplanmış polimerin araştırılmasında hem teorik hem de deneysel öncülerin [144-147,155-158] yeni gelişmeleri teorilere karşı yapısal denemenin amacını getirdi.

Genel olarak konuşulan, polimer zincirlerinin konformasyonunun fazla miktardaki çözeltinin esas kısmından farklı olan sıvı/katı ara yüzeyinde adsorplandı [144-147]. Bu özellikle çözeltide rastgele dizilen makromoleküllerin sıvı/katı ara yüzeyinde son derece gerilmiş polimer kuyrukları olabilen iyi bir çözücüde uç adsorplanmış polimer molekülleri için doğrudur.

Uç-adsorplu homopolimerler ve iki bloklu kopolimerler sadece zincirlerdeki ‘kuyruk’ konformasyonunda mevcut olabilen polimer kuyrukları (Şekil 18a) oluşturabiliyorken, uç adsorplanmış üç bloklu kopolimerler, ABA (A blokları kısa çubuk parçalarını, B blokları ise adsorplanmayanları temsil eder.), sıvı/katı ara yüzey kapsamı ve A bloğunun çubuk enerjisine bağlı ‘kıvrım’ ya da ‘kuyruk’ oluşturabilir (Şekil 18b) [159]. Diğer yandan, adsorplanmış homopolimer yüzey üzerine monomer bileşenlerinin rastgele adsorplanması sayesinde daha karmaşık konformasyonal yapı (Şekil 18c) oluşturur.

Şekil 18. Adsorplanmış polimer zincirlerinin konformasyonları (a) İki bloklu kopolimer ya da uç adsorplanmış homopolimerin ‘kuyruk’ konformasyonu (b) Uç adsorplanmış üç bloklu kopolimerin ‘kıvrım’ ya da ‘kuyruk’ konformasyonu (c) Adsorplanmış homopolimerin kuyruk-kıvrım-dizin konformasyonu

Diğerleri ile beraber, nötron reflektometri [162-164] ve yüzey kuvvet aygıtı [159-161] (SFA) kullanımı ile sıvı/katı ara yüzeyinde adsorplanmış polimerlerin yapısal araştırması yapıldı. Yüzey kuvvet aygıtı polimer adsorpsiyonu için substratlar olarak kullanılan çapraz silindir konfigürasyonunda yerleştirilen moleküler olarak düzgün iki mika tabakası içerir [160]. Yüzey ayrımı, D, mekanik ya da piezoelektrik değiştiriciler ile değiştirilebilir ve interferometri yardımı ile yaklaşık 3Å doğruluğuna ölçülür. Mika substratları arasında benzer kuvvet, F(D),  mika levhalarının biriyle bağlantılı olan saçılma sabiti bilinen birçok ince levhanın saçılma yansıması gözlenerek doğrudan ölçülür. Sonuçlar iki mika yüzeyinin eğrilik çapının geometrik ortalaması R olan yerde F(D)/R‘ye karşı D biçiminde gösterilir ve yüzey alanı birim başına enerji etkileşimi, E(D), F(D)/R değerini verir [159-161].

Çözücü durumlarının geniş farklılığındaki yüksek yüzey kapsamında adsorplanmış homopolimer yüzeyleri arasında etkileşimleri ölçmek için SFA’nın kullanımı başka yerde tekrar gözden geçirildi [165-166]. Sayısal görüşmelerin tekrarlaması olmaksızın, SFA araştırmalarından ana sonuçlar anlaşılırlık sebepleri için gerçek F(D) verilerinin yerine sadece düz eğrileri gösteren şekil 19’da özetlenir.   

Şekil 19. Yüksek yüzey kapsamında değişik çözücü durumlarında adsorplanmış homopolimerler ile yüzeyler arasındaki etkileşim grafiklerinin özeti

Şekil 19’un (a) eğrisinden görüldüğü gibi, zayıf çözücüde (T_θ = 35 ^oC, T = 24 ^oC’de siklohekzanda polistiren) adsorplanmış polimer zincirlerinin üzerinde bulunan yüzeyler arasındaki etkileşim derin, uzun sıralı (yaklaşık 3R_g , R_g polimer halkasının dönme çapıdır.) [167-169] çekici kuvvet, hacim etkilerini hesaba katmamalarından dolayı boşlukta adsorplanmış polimer zincirleri için azaltılan hazır konfigürasyonlar yüzünden daha düşük D değerlerinde itme ile takip edilen zayıf çözücüde monomerik çekimden meydana getirilmesi ile karakterize edilir. Teta sıcaklığında, T_θ, çekici kuvvetler teta noktasında parça-parça etkileşimlerinin yokluğunda yansıma ile ortadan kaybolur (şekil 19’un (b) eğrisi). Etkileşimler için başlangıç uzaklığı zayıf çözücü durumunda 3R_g ‘den yaklaşık 2R_g ‘ ye azaltır. İyi bir çözücüde, etkileşim pozitif ikinci virial katsayı ile ilgili itici monomer-monomer etkileşimlerine (osmotik itme) neden olan daha uzun sıralı 6-8 R_g ‘nin başlangıç uzaklığı (şekil 19’un (c) eğrisi) ile monoton bir şekilde itici olur. 

Simetrik polistiren-polivinilpiridin (PS-PVP) iki bloklu kopolimeri kullanarak, Hadziioannou ve ekibi mika/toluen ara yüzeyinde bir polimer kuyruğu oluşturmak için gerilen PS zincirleri ile adsorpsiyon yapan PVP blokları kovalent olarak birbirine bağlayarak mika yüzeyi üzerine tutulabilen adsorpsiyon yapmayan PS zincirlerini gösterdiler. Uç yamalı polimer zincirlerinin bir tabakasını çok yakından taklit etmek için, Taunton [155] PS-X, bir ucu zwitteriyonik grup [-(CH₂)₃N⁺(CH₂)₂-(CH₂)₃SO₃^-] ile bitirilen doğrusal polistiren zincirlerini gösterdiği ve PS_m-PEO_n, polistiren-poli (etilen oksit) iki bloklu kopolimerleri gösterdiği yerde yüzey kuvvet ölçümleri için uç fonksiyonlu PS-X homopolimerleri ve son derece asimetrik PS_m-PEO_n iki bloklu kopolimerleri kullandı (m ve n sırasıyla polistiren ve poli (etilen oksit) için polimerizasyon derecesi ortalama ağırlığıdır ve n küçüktür ). Bu yazarlar etilen oksit ya da zwitteriyonik grupları arasında güçlü etkileşim olduğunu gösterdi ve mika yüzeyi mika/çözücü (toluen) ara yüzeyinde asılı durup sallanan bir zincir gibi adsorpsiyon yapmayan PS bloğuna sıkıca bağlanabilir. Daha yüksek yüzey kapsamında PS zincirlerinin teorik tahminlere uygun iki polimer kuyrukları arasında monotonik itici etkileşim vermek için kuvvetli bir şekilde gergin olduğu gösterildi [155,171,172]. 

Saf toluen (iyi çözücü) ve siklohekzanda (zayıf çözücü, T_θ = 34 ^oC) boş bir mika yüzeyine karşı uç adsorplanmış PS-PEO iki bloklu kopolimer zincirlerinin bir tek tabakanın etkileşimlerini doğrudan ölçerek uç adsorplanmış PS-PEO iki bloklu kopolimer zincirlerinin konformasyonal değişimleri incelendi [159]. Sonuçlar hiçbir çekme gözlenmeyen ve güçlü itici kuvvetler görülen logaritma-doğru ölçeği üzerinde şekil 20’de verilir.

Şekil 20. (a) Siklohekzana daldırılmadan önce ve sonra tolüende (b) Siklohekzanda az miktar ilk sıkıştırma-gevşeme devreleri boyunca boş mika yüzeyine karşı uç adsorplanmış PS₁₄₂₀-PEO₅₁ iki bloklu kopolimer tek tabakası için logaritma-doğru ölçeği üzerinde kuvvet-uzaklık grafiği. Çift yönlü ok pratik olarak (a) ve (b) arsasındaki değişimlerin tersinir olduğunu gösterir. Grafiğin içindeki ek doğru-doğru ölçeğinde sırasıyla (a) ve (b) olarak aynı kuvvet grafiklerini gösterir.

Şekil 20a’dan sonuç çıkarılan yaklaşık 1000 Å’ın etkili tabaka kalınlığı bir polimer kuyruğundan çözelti içine uzanan PS zincirleri ile kısa PEO kısımlarından geçerek mika yüzeyine bağlanan PS₁₄₂₀-PEO₅₁ zincirlerini gösterir. Şekil 20b tolüen tamamen saf siklohekzan ile değiştirildikten sonra aynı uç-adsorplu PS tabakasında ölçülen kuvvet-uzaklık eğrisini verir. Şekil 20a ile karşılaştırmada, şekil 20b siklohekzan/mika ara yüzeyinde daha sıkı bir polimer tabakası oluşturmak için zayıf çözücüde çökertilen uç-adsorplu PS kuyruğunu belirsiz bir şekilde gösteren daha kısa ayırma uzaklığında başlayan daha düz bir itici duvar gösterir. Ayrıca, değişen çözücü kalitesi ile şekil 20a ve şekil 20b arasındaki değişimler örneğin polimerik vanalar, sensörler ve sıvı kromatografisinde potansiyel uygulamalar öneren hızlı dinamikler ile karakterize edilir [173,174].     

Yüzey kuvvet aygıtları sıvı/katı ara yüzeyinde adsorplanmış polimer ince film içinde makromoleküler zincirlerin konformasyonlar ve konformasyonal değişimleri incelemek için iyi bir deneysel teknik vazifesi görmesine rağmen [159,175], kuvvet ölçümleri yüzeye normal yoğunluk kısımlarının dağılımı belirlenemeyebilir. Nötron yansıma deneyleri ara yüzeye normal yoğunluk görünümünde bilgi sağlar [164,176]. Bu bakışta, moleküler seviyede çalışabilen önemli zıtlık etkilerinden dolayı yayılma olarak nötronları seçerek reflektometri ile ara yüzeye normal yüzey-sınırlı polimerlerin yoğunluk görünüm kısımları araştırıldı. İyi bir çözücüde polimer zincirlerini sıkıca bağlamak için iki rejimin gerçekleşmesi beklenir. Eğer aşılama yoğunluğu düşükse, bağlı zincirler birbirlerini etkilemezler ve ‘mantarlar’ gibi ayrı olarak bulunurlar. Eğer zincirlerin Flory yarıçapından daha küçük çap noktaları arasındaki uzaklık (s < R_F) ile aşılama yoğunluğu yüksekse, polimerler yarı seyreltik bir ‘kuyruk’ oluşturmak için daha çok uzatılmış bir konfigürasyon tutar [162,163].

Mantar rejiminde, her bir zincir iyi bir çözücüde bir polimer halkası için Flory yarıçapına benzer bir yarıçap ile kabaca bir yarıküre doldurmuş gibi düşünülebilir [162,163,177]. Bununla birlikte kuyruk rejiminde, kuvars üzerinde tolüenden uç-adsorplu PS₁₇₀₀-PEO₁₆₇ ‘ nin yansıma görünümü yarı seyreltik polimer kuyrukları için teorik tahmin ile uygun parabolik fonksiyon ile ayarlanabilir [178-180]. Üç bloklu kopolimer zincirlerinde [181] yeni nötron yansıma ölçümleri ABA şekilli uç-bağlı zincirler onların moleküler ağırlığının yarısının AB şekilli karşılıklarına eşdeğer tarzında davrandığı ve tutarlı SFA ölçümleri ile yeterli şekilde sağlam A bloklarına batırılan kopolimerler için genelde kıvrım konformasyonunda adsorplandığı gösterildi [159,175].       

5.ÖZEL MİMARLIKLAR İLE NANOYAPILI POLİMERLER

Bilgisayar ve elektroniklerde mikroçipler devrim yapıyorken, nanoteknoloji birçok endüstri sektöründe devrim yapma potansiyeline sahiptir. Tartışıldığı gibi, değişik polimer nanoyapılar (polimer nanoparçacıklar, nanofiberler, nanofilmler) aygıt uygulamaları için kullanışlı fizikokimyasal özelliklere sahip olarak hazırlandı. Bununla birlikte, nanoölçülü varlıklardan makroölçülü dünyaya uygun bağlantılar yapmak için teknoloji hala büyük bir meydan okumaya devam ediyorken, nanometre ölçüsünde yeni aygıtlar yapmak, çalıştırmak ve tasarlamak için önemli çabalar gereklidir. Özellikle, kilometre uzunluğunda ve nanometre ölçüsünde çaplarıyla elektriksel olarak iletken nanofiberler hem nanoaygıtların yapılımı için ‘yapı blokları’ hem de makroölçülü dünya ve nanoölçülü varlıklar arasında ideal bağlantılar için kullanışlıdır. Sıralı nanoyapılı polimerlerin etkili üretimi değişik fonksiyonel nanoaygıtların pratik önemi ve kullanışlı ‘yapı blokları’ içinde nanoyapılı maddelerin uyumu için ön gereklidir. Daha sonra göreceğimiz kolloidal kendini derleme, faz ayrımı ve nanokalıplama içeren teknikler polimer maddeleri ve çok boyutlu sıralı nanoyapıların fonksiyonel sistemlerini inşa etmek için tasarlandı.

5.1.Sıralı Nanogözenekli Polimerlerin Kendini Derlemesi

Mekanik, optik, elektronik ya da magnetik özellikler ile periyodik olarak ayarlanmış polimerler sensörler, görüntülemeler, mikroelektronikler, veri depolama aygıtları ve doğrusal olamayan optikleri içeren birçok alanda potansiyel uygulamalara sahiptir [182,183]. Örneğin, fotonik kristaller gibi periyodik dielektrik kitle iletişim araçlı polimerler ışığı kontrol etmek ve kendi amacı doğrultusunda yönlendirmek için kullanılır [184,185]. Bu nedenle, 3 boyutlu periyodik ince filmlerin üretimi uygun matriksler içinde organize olmuş şekilde monodisperse alanların büyük miktarlarının birleşmesi ile ya da bilim maddelerinde gelişmenin hızlı bir şekilde ön planda olmaya başladığı kolloit nanoparçacıkların kendini derlemesini kullanarak düzenler. Sonuç olarak, çoklu boyutlu periyodik yapıların birçok yeni nanoyapılı polimerleri bildirildi. Birkaç örnekten söz edersek, Kumacheva ve ekibi [186] 3 boyutlu periyodik yapısı ile nanoyapılı polimerleri üretmek için kendini derleme yaklaşımını kullandılar (Şekil 21).

Şekil 21.  (a) 3 boyutlu sırası yapısı ile nanoyapılı polimerler üretmek için yaklaşım tarzının şematik gösterimi (A) Yumuşak inert kabuklar ve sert fonksiyonel kabuklar ile kabuk-çekirdek polimer nanoparçacıkların sentezleri (B) 3 boyutlu kompakt içinde polimer nanoparçacıkların kendini derlemesi (C) Nanoyapılı küreler ile polimer nanobileşikler oluşturmak için yumuşak kabukların erimesine neden olan kompaktın ısı işlemi (b) 3 boyutlu nanoyapılı polimer filmlerin hacim morfolojisi ve yüzeyin aynı odaklı lazer floresan mikroskop resimleri  

Şekil 21a’da gösterildiği gibi, Kumacheva [186] önce bir yumuşak kabuk oluşturan polimer ve bir sert çekirdek oluşturan polimerden meydana gelen kabuk-çekirdek lateksini sentezledi. Daha sonra kuru lateks ile takip edilen çökelme, santrifüjleme ya da elektrokaplama ile 3 boyutlu yapıların ince tabakaları içinde bu kabuk-çekirdek lateks parçacıklarını paketlediler. Sonunda oluşan maddeler 3 boyutlu nanoparçacık topluluklarından meydana gelen nanoyapılı polimer ince filmlerin oluşumuna neden olan yumuşak kabukları eritmek için yüksek sıcaklıkta sertleştirildi. Yüzeyin aynı odaklı lazer floresan mikroskop resimleri ve 3 boyutlu nanoyapılı polimer filmlerden hazırlanan hacim morfolojisi yan alanlar kadar iyi z-yönünde son derece sıralı bir yapı gösteren şekil 21b’de verilir. 3 boyutlu periyodik yapıları ile bu son derece sıralı nanoyapılı polimerler veri depolama için kitle iletişim araçlarının belirtisi olduğu kanıtlandı.  

Diğer yandan, Jenekhe ve Chen [187] seçici çözücüde kendini düzenleyen bobin-çubuk iki bloklu kopolimerler ile yapılan oyuk küresel misellerin kendini derleyerek çok boyutlu sıralı mezogözenekli polimer maddeleri hazırladılar. Şematik olarak şekil 22a, şekil 22b’de verilen oluşan maddelerin morfolojisi ile kullanılan yaklaşımı gösterir. Bu özel durumda (şekil 22b) mikrogözenekler gözlemlenmesine rağmen, küresel deliklerin sıralı düzenlerinin çapı, periyodikliği ve duvar kalınlığı seçici boyut/şekil ayrımından fotonik modülasyona uygulama sınırlarının farklılığı için nanoyapılı delikler ile gözenekli polimer filmler oluşturma olasılıklarını gösteren kopolimer moleküler ağırlık ve bileşimine bağlı olduğu kanıtlandı.

Şekil 22. (a) Sıralı mikrogözenekli maddeler içinde basamaklı kendini düzenlemesinin şematik gösterimi (b) Bir alüminyum substrat (B ve C) ve bir cam lamda (A) çözeltiden çözeltiye iki bloklu kaplamadan elde edilen mikrogözenekli miseller filmlerin taramalı elektron mikrografileri ve kutuplaşmış optik (D) Gözeneklerin geometrik parametrelerinin moleküler ağırlığa bağlılığı: çap, D; minimum duvar kalınlığı, h; merkezden merkeze delik periyodikliği, p (h = p - D) 

5.2.Eşeksenli Polimer Nanoteller ve Nanofiberler

Metal nanoteller ve karbon nanotüplerden sıralı yapıların oluşumu birkaç yıldır aktif araştırma alanı oldu. Değişik nano- ve mikroüretim teknikleri geliştirildi. Sarkık metalik nanotellerin düzene sokulması için elektrik ve manyetik alanların kullanımı [188-190], nanotel şekilleri için desenli yüzey yapıları ile (mikrokanallar) akışkan sıralamanın birleşimi [191,192] ve sıralı karbon nanotüplerin litografik desenleri [193] örnek olarak verilebilir. Sıralı polimer nanoteller ya da nanofiberlerin etkili üretimi daha yeni bir gelişmedir. Birkaç sıralı polimer nanoteller bölüm 3’de tanımlanan bir kalıbı kullanarak ya da taramalı mikroskop ucunda sentezlenerek hazırlanıyorken, son zamanlarda bir döner katot toplayıcı kullanarak sıralı elektrodönen nanofiberlerin oluşma olasılıkları bildirildi [194,195]. İletken olmayan elektrodönen polimer fiberler buhar ya da çözeltiden bir metal tabakanın birikmesi için ve uygun iletken polimerler ile kaplama için ‘kalıplar’ olarak kullanıldı [196]. MacDiarmid ve ekibi [96] sulu çözeltide polipirol polimerleşmesinin elektrodönen fiberlere daldırarak iletken polipirol tabakası (20-25 nm kalınlığında) ile elektrodönen poliakrilonitril nanofiberin düzenli tabakasını bildirdiler. Bu yazarlar hem de absorbik asit ve AuS₂O₃ çözeltisi ile elektrodönen fiberlerin davranışı boyunca altın kaplı poliakrilonitril nanofiberlerini hazırladılar.

Reneker ve ekibi [197] kimyasal ve fiziksel buhar birikmesi ile çeşitli diğer maddelerin (C, Cu ve Al) nanometre altında kalınlığındaki tabakaları ile elektrodönen poli(meta-fenilen izoftalamit) nanofiberleri kapladılar. Ayrıca saf alüminyum ya da alüminyum karışımlarından meydana gelen nanotüpleri ve termik bozunma ya da çözücü çözünmesi yoluyla polimer nanofiber çekirdeği seçici bir şekilde kaldırma ile takip edilen alüminyum tabakası ile elektrodönen poli(meta-fenilen izoftalamit) nanofiberi kaplayarak alüminyum oksidi hazırladılar [197]. Poli(meta-fenilen izoftalamit) nanofiber çekirdeklerinin termik bozunması boyunca, alüminyum kaplı tabaka alüminyum ve alüminyum oksit karışımlı nanotüpler üreten limitli yükseltgenmenin sınırlı derecesine maruz bırakılır. Kalıp fiber çekirdek çözünme ile kaldırıldığında alüminyum kaplı tabakalar yükseltgenmediler. Şekil 23A (a-c) yaklaşık 10 nm’den 100 nm’ye artan tabaka kalınlıkları ile alüminyum kaplı poli(meta-fenilen izoftalamit) fiberlerinin TEM resimlerini gösterir. Şekil 23B’de (a-c) görüldüğü gibi, N, N-dimetilasetamit çözücülü poli(meta-fenilen izoftalamit) fiber çekirdeklerinin çözünmesinden sonra alüminyum nanotüpler kaldı. Şekil 23B (a)’da gösterilen alüminyum nanotüpleri ile ilgili olan elektron kırınım deseni bütün d-uzaylarında alüminyum kristal birim hücrenin özelliği olan şekil 23B (d)’de verilir.   

Şekil 23. (A) (a-c) (a)’da yaklaşık 10 nm’den (c)’de hemen hemen 100 nm’ye artan kalınlık tabakaları ile alüminyum kaplı poli(meta-fenilen izoftalamit) elektrodönen nanofiberlerin TEM resimleri (B) (a-c) poli(meta-fenilen izoftalamit) çekirdeğinin çözücü çözünmesi ile hazırlanan Al nanotüplerinin TEM resimleri (d) Şekil 24B (a)’da gösterilen alüminyum nanotüpleri ile nanotüplerin elektron kırınım deseni       

Polimer nanoteller ve nanofiberlerin üretimi ile yakından ilgili olan diğer ilginç alan eşeksenli polimer nanotellerin ve karbon nanotüplerin sentezidir. Son zamanlarda 800-1100 ^oC’de Ar/H₂ altında demir (II) ftalosiyanin’in (FeC₃₂N₈H₁₆, FePc olarak adlandırılan) pirolizi ile yüzey substratına düşey geniş ölçekli sıralı karbon nanotüpler hazırlandı ve sıralı karbon nanotüplerin kimyasal değişikliği için yeni bir yaklaşım geliştirildi [198]. Radyo frekansı plazma davranışı plazma-bağlı yüzey gruplarının sonraki reaksiyonların özelliği için nanotüplerin yüzeyine aktive edildi. Daha sonra sodyum siyanoborohidrit ile Schiff bazı bağlantısının indirgeyici sabitliği ile takip edilen Schiff bazı oluşumu boyunca plazma aktifli sıralı karbon nanotüpler üzerinde polisakkarit zincirleri başarılı bir şekilde yerleştirildi (şekil 24).

Şekil 24. Sodyum siyanoborohidrit ile Schiff bazı bağlantısının indirgeyici sabitliği ile takip edilen Schiff bazı oluşumu boyunca plazma aktifli sıralı karbon nanotüpleri üzerine yamalı polisakkarit zincirlerinin şema gösterimi

Oluşan amino-dekstran yamalı nanotüp filmi hava/su temas açılarını 0 gösterdi. Asetaldehit plazma davranışlı karbon nanotüp filmi sıralı karbon nanotüplerin davranışsız tabakası için artma (155^o), sesil (146^o) ve düşen (122^o) hava/su temas açıları ile karşılaştırıldığında sırasıyla düşük artma (90^o), sesil (78^o) ve düşen (45^o) hava/su temas açıları verir. Yüzey yamalı amino-dekstran zincirleri içindeki glikoz birimleri (Şekil 24) çoklu tabakalı eş eksenli yapılar yapmak için bir metot sağlaması sayesinde yükseltgenme periyodu [199] ile dialdehit parçaları içinde dönüştürülebilir.

Karbon nanotüp yüzeyi üzerinde polimer zincirlerinin kimyasal yamasına ek olarak, sıralı iletken polimer kaplı karbon nanotüp eş eksenli nanoteller (CP-CNT) oluşturmak için aynı tarzda her bir sıralı nanotüp üzerine bir ortak merkezli uygun iletken polimer tabakasını elektrokimyasal şekilde biriktirerek yeni iletken eşeksenli nanoteller yapmak için nanoelektrotlar olarak sıralı karbon nanotüpler kullanıldı [200]. Şekil 25b’de verilen bu CP-CNT eşeksenli nanotellerin SEM resimleri şekil 25a’nın sıralı nanotüp düzeni olarak aynı özellikleri gösterir, ama tüpler elektropolimerleşmiş polipirol kaplamanın varlığından dolayı daha büyük bir çapa sahiptir. İletken polimer tabakanın varlığı TEM resimlerinde açık bir şekilde ortadadır (Şekil 25c) [200]. Sıralı CP-CNT eşeksenli nanoteller sıradan iletken polimer elektrotlardan redoks tepkilerinin daha kuvvetli olduğu gösterildiği kanıtlandı [200]. Eşeksenli yapı nanotüp iskeletinin mekanik kararlılığa [201,202] ve iletken polimer tabaka [203,204] ile verimli termik ve elektriksel temas sağlamasına izin verir. Nanotüp destekli iletken polimer tabaka için elde edilen birim kütle başına geniş ara yüzey alanı potansiyel olarak sensörler, organik ışık yayan diyotlar ve daha çok sıradan aygıtlarda hazır ara yüzey alanı ile kuvvetli bir şekilde sınırlandırılan ayırma ve yük enjeksiyonunun olduğu fotovoltaik hücreler gibi birçok optoelektronik uygulamalarda kullanışlıdır [49].    

Şekil 25.(a) Sıralı nanotüpler (b) CP-CNT eşeksenli nanoteller (c) CP-CNT eşeksenli nanotellerin TEM resimleri

CP-CNT eşeksenli nanotellerin potansiyel uygulamalarını göstermek için, glikoz oksidaz’ın varlığında pirol’un elektropolimerizasyonu ile sıralı karbon nanotüp substratı üzerinde glikoz oksidaz (GO_x) hareketsiz hale getirildi [205]. Glikoz oksidaz içeren polipirol-karbon nanotüp eşeksenli nanoteller H₂O₂’nin oksidatif potansiyelinde (amperometrik metot) elektro-yükseltgenme akımındaki artış ölçülerek glikoz yükseltgenme reaksiyonundan oluşturulan hidrojen peroksidin (H₂O₂) derişiminin değişimini izlemek için kullanıldı [205]. Amperometrik tepki aynı şartlar altında glikoz oksidaz içeren polipirol filmleri ile kaplı sıradan düz elektrotlardan daha yüksek olduğu bulundu. CP-CNT nanotel sensörleri askorbik asit, üre ve D-fruktoz içeren bazı parazit türlerin varlığında bile hemen hemen değişmeyen amperometrik tepkileri ile glikoz için son derece seçici olduğu kanıtlandı. Bu nedenle, CP-CNT nanoteller yüksek duyarlılık, seçicilik ve güvenilirlik ile yeni glikoz sensörleri yapmak için kullanılabilirdi.

5.3.Çoklu Tabakalı Polimer Nanofilmler

Son zamanlarda polimer esaslı çoklu tabakalı ince filmler ışığın kontrolü ve kullanımı için fotonik kristaller olarak potansiyel kullanımları sayesinde önemli ilgi gördüler. Gerçekten, farklı sapma indislerinin faz ayrımlı ince katmanlardan oluşmuş bölgeler ile belirli çoklu tabakalı polimer nanoyapılar açının isabetine bakmadan hem TE hem de TM polarize olmuş ışık için bant frekanslarını yansıtarak 1 boyutlu optik yansıtıcılar olarak kullanıldı [206,207]. Polimer faz ayrımı ile çoklu tabakalı film oluşumundan başka, çoklu tabakalı polimer nanofilmlerin yapımı LB tekniği (bölüm 4.3) ve Ferreira ve Rubner [208] tarafından geliştirilen tabaka tabaka kendini derleme işlemi ile elde edildi. Tabaka tabaka işleminin prensibi sulu çözeltilerden zıt yüklü polimerlerin kendiliğinden olan alternatif adsorpsiyonda kalmasıdır. Bu teknik metansülfonik asit ve HCl gibi kuvvetli asitler ile katkılı yapıldıktan sonra döner kaplama filmleri (0,5-1 S/cm) ile elde edilen benzer iletkenliklere neden olan kısmen katkılı polianilin ve bir adsorplanmış polianyon (sülfolanmış polistiren) tabakalarından oluşan çoklu tabakalı ince filmler oluşturmak için başarılı bir şekilde kullanıldı [209]. Tabaka tabaka adsorpsiyon işlemine dayanarak, Rubner [210-212], poli (stiren sülfonik asit) (SPS) ya da poli (metilakrilik asit) (PMA) ve PPV‘den çoklu tabakalı LED’ler yaptı ve elektrotlar olarak Al ve ITO ile üretilen LED aletlerinin performansında önemli etkiye sahip olarak kullanılan polianyon şeklini buldu. Özellikle, PMA/PPV çoklu tabakalardan üretilen LED‘ler gerilimi açmaya bağlı bir kalınlık ve 10⁵’den daha büyük doğrultma oranları ile 20-60 cd/m² alanda parlaklık seviyeleri gösterdiği bulundu, oysa SPS/PPV karşıtları gerilim açmadan bağımsız bir kalınlık ve daha az parlaklık seviyeleri ile hemen hemen simetrik I-V eğrileri gösterdi. Aygıt performanslarında gözlenen fark SPS’de sülfonik asitle ilgili olan katkı etkisine bağlanabilir. Ayrıca, son zamanlarda bu yazarlar polianilin ve poli (vinil alkol), poli (akrilamit) ya da poli (etilen oksit) arasındaki hidrojen bağı etkileşimleri içeren tabaka tabaka adsorpsiyon işlemini uzattılar [213]. Öndüzenli/önkalıplı substratları kullanarak, tabaka tabaka adsorpsiyon işlemi özellikle yönlü/kalıplı konjuge polimerin oluşumuna sebep olmalıdır.

Polimer-polimer çoklu tabaka yapıları ile ilgili diğer ilginç alan organik-inorganik hibrit çoklu tabakalı filmlerin oluşumuna sebep olan kil nanoparçacıkların tabakalı yapıları içindeki polimer zincirlerinin araya ilave edilmesidir [214]. Organik-inorganik hibrit bileşikler potansiyel sinerjik etkileri ile her iki bileşen parçalarının karakteristik özelliklere sahip olan yeni maddelerin sınıfını oluşturur [215-217]. Sıra dışı özellikleri nedeniyle, organik-inorganik hibrit nanobileşiklerdeki son yıllardaki artış dikkat çekti. Sonuç olarak, poli (etilen oksitler) [218,219], poli (olefinler) [220], poliimit [221], polipirol [222] ve polianilin [223,224] içeren değişik polimerler ya bir çözelti ya da bir eriyik araya ilave etme işlemi [225,226] boyunca kil nanoparçacıklar içine katıldı. En çok kullanılan kil, tabakalar arasında yaklaşık 1 nm aralığı ile tabakalı yapı içine istiflenen iki silis tetrahedral tabakası ve bir oktahedral alüminyumdan meydana gelen montmorillonittir. Tüneller genellikle organokil oluşturmak için alkilamonyum iyonu değiştirme reaksiyonu boyunca kolayca yerine geçebilen katyonlar (Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) tarafından işgal edilir. Organokil tabakalı yapısında alkilamonyum iyonları polimer zincirlerinin arasına ilave etmeyi kolaylaştırır. Yüksek araya ilave etme seviyelerinde, kil pul pul olup dökülen polimer-kil nanobileşikleri oluşturan polimer matrikslerinde düzgün dağılmak için onların nanoölçülü yapı blokları içinde pul pul olup dökülebilir. Bu nedenle hazırlanan organik-inorganik hibrit nanobileşikler uygun saf polimerler ile ilgili olan gazlar için gelişen çevresel kararlılık, mekanik güç ve daha düşük geçirgenliği göstermek için kanıtlandı [227-229].

Diğer yandan, belirli elektrolüminesans organik-inorganik hibrit maddeleri soljel kimyası tarafından hazırlandı [230]. Bu bağlamda, son zamanlarda onların optoelektronik özelliklerinde konformasyonal etkileri incelemek için kil eksfolyasyonu için gerektirilen kritik değerin altında araya ilave etme seviyesinde kil nanoparçacıklar içine konjuge iletken ve ışık yayan polimerler ilave edildi. İyi bilindiği gibi, konjuge polimerlerin bant aralık enerjileri ve bundan dolayı ilgili olan optoelektronik özellikler onların zincir konformasyonlarına kuvvetli bir şekilde bağlıdır [71]. Bu nedenle, ışık yayan polimer omurgalarının konformasyonal değişiklikleri polimer ışık yayan diyotlarda polimer yapısının kimyasal değişimine ek olarak renk uyumuna alternatif bir yaklaşım olarak kullanılabilirdi. Esasta, ışık yayma ölçümleri için kil nanoparçacıklar içine ışık yayan poli(1,4-(2,5-bis(1,4,7,10-tetraoksaandesil)fenilen vinilen)) (EO₃-PPV) ilave edildi [231].

Araya ilave etme işlemi X-ray kırınımı ile belirlenmiş gibi kil tünellerinin yüksekliğindeki sabit bir artış ile deneysel olarak ortaya koyulur [231]. Birkaç faklı araya ilave etme işlemi seviyelerinde bileşiklerin fotolüminesans (PL) spektrumu şekil 26’da verilir. Görüldüğü gibi, PL salınımı araya ilave etme seviyesindeki artış ile bir kırmızıya kayma gösterir. Şekil 26’nın içine konulan ek parçada içeren yaklaşık % 20 ağırlıkta (w/w) ,EO₃-PPV’nin özelliği, yaklaşık 610 nm değerine sınırlanan artan polimer miktarı ile sürekli artan λ_max gösteren polimer miktarında PL zayıf konumunun (λ_max) bağlılığıdır ve sonra araya ilave etmeye rağmen değişmeden kalır. Bu özellikler etkili bağlanma uzunluklarında artmaya sebep olan ve bu nedenle bant aralık enerjisine eşlik eden bir azalma ile bir ‘yoğun bobin’ den ‘genişletilmiş bobin’ e ilave etmeye bağlanabilirdi.  

Şekil 26. Farklı araya ilave etme seviyelerinde ilave edilen EO₃-PPV kil nanoparçacıklarından PL yayılımları

İlave edilen EO₃-PPV nanoparçacıklarına dayanarak tek tabakalı LED aygıtlarından elde edilen sonuçlar PL salınımına benzer bir EL spektrumu gösterdi. Umulduğu gibi, aynı singlet uyarımları ile önerilen EL ve PL salınımları arasındaki benzerlik hem PL hem de EL uyarımları üzerinde meydana getirildi.  

Kil tabakaları ile serpiştirilen polimer ince filmlerden meydana gelen tabakalı nanobileşiklerin hazırlanışı ile yakından ilgili olarak, Matsumoto ve ekibi [232] farklı doldurmalar ile yeni polimer sandviçleri göstererek daha ileri basamağa taşıdılar. Bunu yaparken, bu yazarlar önce alkilamonyum katyonlarının tabakaları arasında sıkıştırılan mukonat anyonlarının tabakasından meydana gelen tabakalı yapılar oluşturdular (Şekil 27). Daha sonra ultraviyole ışığa maruz bırakma ile ince-molekül polimer tabakaları içinde tabakalı mukonat anyonlarını polimerleştirdiler. Aside ‘yapay kil’ in maruz bırakılması üzerine, alkilamonyum katyonları yüksüz polimer tabakaları serbest bırakmak için kaldırıldı. Serbest bırakılan polimer tabakaları moleküler tanımadan kimyasal saflaştırmaya değişen potansiyel uygulamaların geniş farklılığı için birçok alkilamonyum iyonlarından biri ile tekrar yapıştırılabilir.

Şekil 27. Farklı doldurmalar ile moleküler sandviçlerin nasıl inşa edildiğini gösteren şematik gösterim

5.4.Faz Ayrımı ve Nanokalıplama İle Nanoyapılı Polimerler

Tartışılan izole edilmiş polimer nanoyapılar (nanoparçacıklar, nanofiberler ve nanofilmler) ve derleyicilerinden başka, polimer morfolojisinin esas kısmından meydana gelen nanoyapılı polimer bölgeleri (bu nedenle polimer maddelerin diğer özelliklerinden ayrılamayabilen) polimer faz ayrımı ve nanokalıplama sayesinde hazırlandılar.

Kendini derleme tekniği tartışıldığı gibi, polimer faz ayrımı litografik teknikler ile zor olan nanoölçülü yapılar için fırsat sağlıyorken, nanoyapılı polimerlerin üretiminde önemli bir rol oynar [233,234]. Karışmaz polimer karışımlarında mikro faz ayrımı için gerekli durumlar onların moleküler mimarlıklarına, monomerlerin doğasına, bileşenlerine ve moleküler ağırlıklarına bağlıdır [235,236]. Polimer yapılar ve faz ayrım şartlarının değişmesiyle, genellikle birkaç onlu nanometre aralığında boyutları ile en az yedi iyi tanımlanmış mikrobölgeli yapılar polimer maddelerde gözlendi (Şekil 28).

Şekil 28. İki bloklu kopolimerlerin faz ayrımı ile oluşturulan deneysel olarak gözlenen nanoyapı

Faz ayrımlı polimer sistemlerde gözlenen bu iyi tanımlı mikrobölgeli yapılar arasında, blok kopolimer ile oluşturulan silindirik mikrobölgeler nanobüyüklükte destekler ya da nanogözeneklerin bir düzeni içinde ince polimer filmlere dönüştürülebilen büyük ve küçük bileşenlerin seçici kaldırılması olarak önemlidir. Sonuçta oluşan polimer nanoyapılar elektronik ya da manyetik nanoyapılı maddeler hazırlamak için kalıplar olarak ya da moleküler ayırma için zarlar olarak kullanılabilirdi.

Blok kopolimerlerin faz ayrımı 10 yılı aşkın süredir yoğun bir çalışma konusu oldu [233-236]. Son zamanlarda belirli faz ayrımlı blok kopolimer ince filmlerde silindirik mikrobölgeler, kopolimer ve rastgele kopolimerlere [237,238] sıkıca bağlanan substrat arasında ara yüzey etkileşimlerini kontrol ederek ya da yüzeye normal bir dış elektrik alan uygulayarak [239-241] substrat yüzeyine normal yönlendirilebildiği gösterildi. Şekil 29A ve 29B PS kesrinin 0,60’ına sahip PS ve PMMA’nın bir rastgele kopolimeri ile ön kaplanmış Si substratı üzerine döner kaplama faz ayrımlı asimetrik polistiren ve poli (metil metakrilat) (PS-b-PMMA, PMMA’nın yaklaşık %30 hacim kesri) blok kopolimer ince film (40 nm kalınlığında) için atomik kuvvet mikroskopu (AFM) resimlerini gösterir [242]. Substrata dik yönde yönlendirilen silindirik mikrobölgeler özellikle 29B’deki faz resimlerinde açık bir biçimde bellidir. Uygun AFM yüksekliği ve seçici çözücüde çözünme ve derin UV ışıması ile PMMA bileşeninin seçici olarak kaldırılmasından sonra aynı PS-b-PMMA filmi için faz resimleri sırasıyla şekil 29C ve 29D’de verilir. İkisi de polimer filminde dik olarak yönlendirilen dairesel nanodeliklerin sıralı düzenini gösterir.

Şekil 29. PMMA silindirlerinin kaldırılmasından sonra [(C) yükseklik resimlerini ve (D) faz resimlerini gösterir] ve önce [(A) yükseklik resimlerini ve (B) faz resimlerini gösterir] çekme modunda 170 ^oC’de sertleştirildikten sonra bir nötr substrat üzerinde bir PS-b-PMMA blok kopolimer ince filmi için AFM resimleri

PS-b-PMMA matriksleri içine uygun moleküler ağırlıkları ile PMMA homopolimerler ekleyerek, Jeong [243] yönlendirme ve onların uzaysal sırasını bozmaksızın blok kopolimer filmlerde oluşturulan silindirik mikrobölgelerin boyutlarını ayarlayabildi. Onlar uygun kopolimer ya da sadece homopolimer bloğunun ve homopolimerin seçici kaldırılması ile elde edilen saf kopolimerler ile yapılabilenlerden daha büyük ya da daha küçük gözenek çaplarını buldular. Bu amaçla, hem 6 nm hem de 22 nm çapında gözenekler aynı blok kopolimer filmden hazırlandı.

Son zamanlarda, bu yazarlar faz ayrımlı PS-b-PMMA nanogözenekli filmler ve polimer kalıplarının seçici kaldırılması ile takip edilen bu polimer nanoyapılarda metal (Cr, Au) ince filmlerin buharlaştırılması ile sırasıyla metal nanouçlar ve nanogözenekli metal filmler üretmek için kalıplar olarak nanobüyüklükte destekler kullandılar [244].

Polimer faz ayrımına dayanarak, Berggren [245] farklı bant aralıkları ile sübstitüye olmuş politiyofenlerden oluşan polimer karışımlarında kendini organize etme (faz ayrımı) ile yayılma özellikleri ve bileşenlerin sırasına sahip olan alt mikrometre boyutlu bölgelerin oluşumunu gösterdi. Sonuç olarak, gerilim kontrollü birçok renk salınımı polimerik elektrolüminesans renk görüntüleri yapmak için etkili bir yol önererek elde edildi.

Çözünür sübstitüye olmuş politiyofenler gibi, poliasetilen anyonik Ziegler-Natta olarak adlandırılan yol ile poliizopren, polistiren ya da polibutadien ile kopolimerler yaparak çözünebilirdi [49]. Bu nedenle poliizopren-poliasetilen iki bloklu kopolimerleri (PI-PA), poliizopren zincirleri ile ilgili olan yüksek esneklik ve çözünürlüklü ve bir makromolekül içinde birleştirilen çözünmez konjuge poliasetilen zincirlerinin sertlik ve iletkenlik özellikleri olan alışılmamış konumda hazırlandı. Bu iki blok arasındaki büyük fiziksel özelliklerden dolayı, PI-PA kopolimerleri çözeltide faz ayrımı ve katı halde yapı alanı göstermesi beklenir [246,247]. Gerçekten, son zamanlarda yalancı içiçe polimer ağı’nın (PIPN) oluşumuna neden olan PI-PA kopolimer filmlerinin I₂ katkılaması bulundu. Bir araya toplanan yapılar (özellikle PIPN ağı) PI-PA kopolimerlerinin [247] elektriksel özelliklerini ayarlamada önemli bir rol oynar ve katkılamaya bağlı faz ayrım işlemi nanometre ölçüsünden mikrometre ölçüsüne farklı sıralı yapılar ile değişik çoklu fazlı iletken polimer yapmak için potansiyel anlamlara sahip olabilir.     

Ayrıca, iki homopolimer tabakası bileşeni [248], iki yabancı duvar [249-252] ya da polimer faz ayrımı boyunca polimer zincirlerin şekilleri için büyük alan öneren sıvı/katı ara yüzeyi [253,254] arasında sınırlanan blok kopolimerler için zincir ayrımı deneysel olarak gözlendi ya da teorik olarak önceden tahmin edildi. Birkaç örnek verecek olursak, birkaç başka grup çeşitli litografik teknikler ile polimer kuyrukların kalıplamasını bildiriyorken, Zhao ve ekibi [255] seçici çözücüler ile işlem üzerinde bağlanan PS-b-PMMA kuyrukları ile nanokalıp oluşumunu deneysel olarak gösterdiler [256].

İyi bilindiği gibi, fotolitografik işlem alt mikrometre ölçüsünde mükemmel çözme ile yıllardır yarıiletken endüstrilerde (günümüzün büyük ölçüde bütünleşmiş aygıtlarda devre elementlerinin şeklini çizmek için) kalıp oluşumu için kullanılır. Karbon nanotüpler ve iletken polimerlerin fotolitografik şekli üzerindeki son çalışmalar [100,257] çeşitli organik elektronik maddelerin nanoşekilli oluşumları için etkili yöntem sağlayan uygun kimyasal reaksiyonlar ile birleştirilen fotolitografik teknikleri gösterdi [100,257,258]. Örneğin, 1988’de Thakur konjuge olmayan cis-1,4-poliizopren’in iletkenliğinin iyot ile katkılamada yaklaşık 10 önemli basmak ile arttırıldığını bildirdi [259]. İletken kauçuk ile yapılabilen ve iletken polimerlerin modern teorisine Thakur’un iddiasının potansiyel meydan okumasındaki kolaylıktan dolayı, Thakur’un çalışması birkaç bilimsel dergiden övgü dolu yorumlar aldı [260-262]. Bu arada, trans-1,4-poliizopren, 1,4-poli-(2,3-dimetilbutadien) ve trans-1,4-polibutadien gibi izole olmuş çifte bağlı (konjuge olmayan) çeşitli diğer polimerler katı halde iyot ile katkılandığı zaman iletkenlik ve renkte karanlık olduğu bulundu. Bununla birlikte, cis-1,4-polibutadien aynı şartlar altında I₂ katkılamada iletken olur ya da renk değiştirmez [260-262]. Önce HI ayrılması ile takip edilen polimer zincirinde izole olmuş çifte bağların içindeki I₂’nin polar eklenmesi boyunca poliizopren omurgasında doymamış çifte bağların konjuge olmuş sıralarını üreten 1,4-poliizopren’in I₂ katkılaması gösterildi [263].

I₂ bağlı konjugasyon için reaksiyon mekanizması şekil 30’da gösterilir ve bu nedenle üretilen konjuge sıralar I₂ katkılı poliizopren’in yüksek iletkenliği için güvenilir olduğu gösterildi. Şekil 30’da gösterilen reaksiyon birkaç grup tarafından bildirilen optik ve diğer spektroskopik ölçümler ile doğrulandı [263-267].    

Şekil 30. Konjuge sıralarının oluşumuna neden olan iyotlu polidien’in reaksiyonları

İletken polidienlerin araştırılmasında [264], cis- ve trans-1,4-polibutadien’in şekil 30’un reaksiyon yönünde farklı davranış sergilediği bulundu. Şekil 30’da verilen cis-1,4-polibutadien için reaksiyon sırası oda sıcaklığında (II) ürününde sona erdi, oysa trans izomer için reaksiyon sırası elektrik iletkenliği veren konjuge sıraların oluşumuna neden olan (III) ve (IV) ürünleri yönünde ilerledi. Spektroskopik ölçümler ve moleküler orbital hesaplamaları oda sıcaklığında E-2 ayrılma mekanizması (şekil 30 reaksiyon (2)) boyunca hidrojen iyodun ayrılmasını engelleyen iyotlanmış cis-1,4-polibutadien omurgası (ürün II) içinde elektronik ve sterik etkileşimlerle uygun olmayan birleşme ile gösterildi ve bu nedenle cis-1,4-polibutadien durumunda konjuge sıraların oluşumu durdu  [264]. Bununla birlikte, cis-1,4-polibutadien trans izomeri içinde [268] fotoizomerleştirilebilir ve izomerleşen madde iyot katkılamasına uygundur. Bu buluş cis izomerin onun trans karşıtı ve fotoizomerleşmiş trans-1,4-polibutadien zincirlerinin sonradan gelen I₂ bağlı konjugasyonu içinde belirli bölgede fotoizomerizasyonu boyunca cis-1,4-polibutadien filmlerinden iletken kalıpların fotolitografik üretimi için yöntem sağlar [269]. Bu nedenle, oluşturulan iletken şekiller renklidir ve iletken polimer bölgelerini hayal edebilme imkânını sağlayan güçlü floresans salınımı gösterir.

Oluşturulan iletken kalıpların örnekleri şekil 31a’da gösterilir. Fotomaske yapısının yakın bir tekrarıdır ve mikrometre ölçüsünde iletken teller açık bir biçimde bellidir. İletken kalıbın aynı floresans mikroskobik resmi şekil 31b’de verilir. Optik mikrografi olarak şekil 31a ile aynı özellikleri gösterir, fakat resimde ters yoğunlukludur. Şekil 31a’da iyot katkılı trans-1,4-polibutadien’in karanlık bölgelerinin özelliği, konjuge yapılardan meydana getirilen floresans salınımı ile tutarlı şekil 31b’de floresans salınımına parlak artış verdi [270,271]. Şekil 31b’deki karanlık bölgeler cis izomer ile ilgili olan floresan olmayan bileşenleri temsil eder. Bu çalışmada elde edilen çözünme ışık dalga boyu ve alt mikron çözünmesi ile polimer kalıpların üretimi için geliştirilebilen fotomaske yapısı ile sınırlandı.

                                     (a)                                                                        (b)

Şekil 31. (a) İyotlanmış cis-1,4-polibutadien matriksinde fotoizomerleşmiş trans-1,4-polibutadien bölgelerinin I₂ katkılama ile elde edilen bir kalıbın optik mikroskop resmi. Karanlık alanlar I₂ katkılı polibutadien bölgeleridir ve resmin alt kısmında beyaz dikdörtgenlerin genişliği 18 µm’dir. (b) İletken kalıbın floresans mikrografisi        

Son zamanlarda, karbon nanotüplerin kalıp oluşumuna uygulanabilen litografik teknikler gösterildi. Karbon nanotüpler çoğu kez karışık durumlarda mevcut olan birçok yaygın teknik ile sentezlenmesine rağmen [272,273], sıralı karbon nanotüpler sentez sonrası üretimi ya da senteze bağlı sırası ile hazırlandı [100]. Bölüm 5.2’de kısaca bahsedildiği gibi, diğerleri arasında [274-278], saf kuvars cam tabakalar üzerinde demir (II) ftalosiyanin’in pirolizi ile substrat yüzeyine dik olarak dizilen büyük ölçülü sıralı karbon nanotüpler hazırlandı [279]. Sonradan, alt mikrometre çözünmesi ile sıralı karbon nanotüplerin kalıplanması için mikroüretim metotları geliştirildi [280]. Bir çalışmada, bir mikrometre ölçüsünün altındaki çözünmeler ile dik olarak sıralı karbon nanotüp düzenlerinin fotolitografik üretim için yeni bir metot geliştirildi [281].

Şekil 32a fotolitografik işlemin basamaklarını gösterir. Uygulamada, önce kuvars substrat üzerine değiştirilmiş diazonaftokinon (DNQ) krezol novolağının pozitif bir foto direnç filmi fotolitografik olarak kalıplandı. Fotomaske boyunca UV ışıması üzerinde, maruz kalan bölgelerde DNQ-novolak foto direnç filmi, fotokimyasal Wolff yeniden düzenlemesi yoluyla hidrofobik DNQ’dan hidrofilik inden karboksilik asit gruplarının fotoüretimi sayesinde sodyum hidroksitin sulu çözeltisinde çözünür hale getirildi. UV’ye maruz kalan bölgelerde sıralı karbon nanotüplerin belirli bölgedeki artışına sebep olan FePc’nin pirolizi gerçekleştirildi (Şekil 32b). Bu durumda, uygun karbonizasyon işleminden sonra fotolitografik olarak kalıplı foto direnç filmi, sıralı nanotüplerin kalıplı artışı için bir karanlık maske olarak davranır. Bu metot mevcut olan fotolitografik işlemler ile tamamen uyum içindedir [283].

Şekil 32. (a) Fotolitografik işlem ile sıralı karbon nanotüplerin mikrokalıplı oluşumunun şematik gösterimi (b) Fotolitografik olarak ön kalıplı bir kuvars substrat üzerinde FePc’nin pirolizi ile hazırlanan sıralı nanotüplerin kalıplı filmlerinin tipik SEM mikrografileri

Ayrıca, mikro-kontakt baskı (µCP) ve mikrokalıplama teknikleri [284] substrat yüzeyine normal yönde sıralı karbon nanotüplerin mikrokalıplarını hazırlamak için kullanıldı [285]. µCP işlemi serbest SAM bölgelerinde polimer zincirlerinin sonraki adsorpsiyonu ve kuvars substrat üzerinde alkil siloksan’ın kendini derleyen tek tabakalarının (SAM’ler) belirli bölgesine taşınmasını gerektiriyorken (şekil 33a), mikrokalıplama metodu bir kuvars tabaka ve bir polidimetilsiloksan (PDMS) elastomer kalıbı arasında sınırlandırılmış polimer çözeltisinin ön kaplanmış bir ince tabakasından çözücü buharlaşması boyunca polimer kalıplarının oluşumuna izin verir (şekil 33b). Her iki durumda da oluşan DNQ-novolak foto dirençli kalıplar 800-1100 ^oC’de Ar/H₂ atmosferi altında demir (II) ftalosiyanin’in pirolizi ile serbest polimer bölgelerindeki sıralı nanotüplerin belirli bölgedeki artışı için siyah karbon içinde karbonlaştırıldı (şekil 33c). Konumsal çözünme kullanılan maskenin çözünmesi ile sınırlandırılır ve alt mikrometre özellikler elde edilir.

Şekil 33. (a) Mikro-kontakt baskı ile sıralı karbon nanotüplerin kalıplarını üretme yönteminin şematik gösterimi (b) Çözücü destekli mikrokalıplama ile sıralı karbon nanotüplerin kalıplarını üretme yönteminin şematik gösterimi (c) Mikrokalıplama tekniği ile foto direnç ön kalıplı kuvars üzerinde FePc’nin pirolizi ile hazırlanan sıralı nanotüp kalıbının tipik bir SEM resmi 

Sonradan, uygun fotokalıplı substratlar üzerinde FePc’nin pirolizi ile hazırlanabilen iyi sıralı karbon nanotüplerin 3 boyutlu mikrokalıpları bulundu [286]. Özellikle bu durumda, fotokalıplama bir negatif foto direnç kalıbı üretmek için çözelti oluşması ile çiftleştirilen silisyum pul ya da kuvars tabaka üzerinde kimyasal olarak gücü arttıran foto direnç tabaka döner kaplamanın çapraz bağlı fotolitografisi ile elde edildi. Uygun yüzey özelliklerinden dolayı, kalıplı foto dirençli tabaka, serbest foto direnç substrat yüzeyi olarak FePc’nin pirolizi ile sıralı karbon nanotüp artışını desteklemek için bulundu. Bununla birlikte, foto direnç filmi ile kaplanan ve kaplanmayan yüzey alanları arasındaki kimyasal türdeki fark,  farklı tüp uzunlukları ve sıkıştırma yoğunlukları ile nanotüpün belirli bölgesindeki artışına neden oldu (şekil 34).

Şekil 34. 3 boyutlu sıralı karbon nanotüp mikrokalıbının tipik SEM mikrografileri  

Bu tartışmadan görüldüğü gibi, çeşitli elektronik ve fotonik aygıtların yapımı için uygun olan alt mikrometre ölçüsünün altındaki çözünmeler ile sıralı nanotüplerin mikrokalıpları litografik teknikler ile hazırlandı. Karbon nanotüp duvarı üzerinde kimyasal ya da elektrokimyasal olarak bağlanabilen polimer zincirleri ile kolaylıkla çiftleştirilen litografik kalıplı metotlar (bölüm 5.2), sensör düzenleri ve çeşitli optoelektronik aygıtların yapımı için kalıplı bir biçimde nanoyapılı polimer nanotüp eşeksenli nanotellerin oluşumuna izin vermelidir.

Diğer yandan, 3 boyutlu polimer nanokalıpları bazı klasik olmayan litografik tekniklerle hazırlandı. Özellikle, maskeye bağlı kendini derleme (MISA) işlemi polimer filmlerde nanokalıp oluşumuna uygulandı [287-290]. Bu işlemde, çıkıntı yapan kalıplar ile bir maske dış alanların (termik ya da elektriksel alan) varlığında ya da yokluğunda polimer eriyiğinin (PMMA, PS) en üst yüzeyi üzerinde belirli bir uzaklığa yerleştirildi. Bu nedenle, polimer eriyiğinin sonraki katılaşması maske çıkıntısı ile aynı bir yanal boyut ile polimer kalıplarının oluşmasına neden olur. MISA kalıplama tekniğini kullanarak nanometre ölçüsü altındaki boyut özellikleri ile 3 boyutlu polimer kalıpları hazırlanabilir [288]. Şekil 35A MISA kalıplaması için sistematik olarak tipik bir yöntem gösterir. Polimer nanokalıpların AFM resmi iyi tanımlanmış 3 boyutlu nanokalıplı yapıları gösteren şekil 35B’de verilen MISA tekniği ile üretildi.

Şekil 35. (A) (a) Düz bir silikon substrat üzerinde bir ince polimer film tabakasının MISA şeması (b) Polimer filmi üzerinde bir uzaklığa yerleştirilen çıkıntı yapan kalıplar ile bir maskenin MISA şeması (c) Bir maske çıkıntısı altında bir mesa içinde kendini inşa eden polimer filminin MISA şeması. Mesa, maske ve substrat arasındaki uzaklığa eşit bir yükseklik, maske çıkıntısı ile aynı bir yanal boyuta sahiptir. (B) MISA tarafından oluşturulan PMMA kolonlarının AFM resmi. Her bir PMMA kolonu maskede her bir nokta çıkıntısı altında oluşturulur.       

Görüldüğü gibi, MISA metodu alt mikrometre/nanometre özellikleri ile polimer kalıpları üretmek için uygun ve anlaşılması kolaydır. Bu ilkel alanda devam eden araştırma çabaları nanokalıplama teknolojilerinin gelişen bir alanına başlangıç verebilirdi.

6.KAYNAKLAR

1. P. J. Floury, “Principle of Polymer Chemistry.” Cornell Univ. Press, New York, 1953.

2. S. N. Hanna, in “Handbook of Nanophases Materials” (A. N.Goldstein, Ed.). Dekker, New York, 1997.

3. T. Liu, J. Tang, H. Q. Zhao, Y. P. Deng, and L. Jiang, Langmuir 18, 5624 (2002).

4. “Colloidal Drug Delivery Systems” (J. Krueger, Ed.). Decker, New York, 1994.

5. See, for example: K. S. Soppimath, T. M. Aminabhavi, A. R.Kulkarni, and W. E.Rudzinski, J. Controlled Release 70, 1 (2001), and references cited therein.

6. E. Allemann, J.-C. Leroux, and R. Gurny, Adv. Drug Delivery Rev. 34, 171 (1998).

7. G. Teng and M. D. Soucek, Polymer 42, 2849 (2001), and references cited therein.

8. C. M. Miller and M. S. El-Aasser, NATO ASI Ser. E 335 (1997).

9. X. J. Xu, K. S. Siow, M. K. Wong, and L. M. Gan, Colloid Polym. Sci. 279, 879 (2001).

10. X. J. Xu, K. S. Siow, M. K. Wong, and L. M. Gan, Langmuir 17, 4519 (2001).

11. J. Liu, L. M. Gan, C. H. Chew, W. K. Teo, and L. H. Gan, Langmuir 13, 6421 (1997).

12. X. J. Xu, C. H. Chew, K. S. Siow, M. K. Wong, and L. M. Gan, Langmuir 15, 8067 (1999).

13. M. Rabelero, M. Zacarias, E. Mendizábal, J. E. Puig, J. M. Dominguez, and I. Katime, Polym. Bull. 38, 695 (1997).

14. G. Birrenbach and P. P. Speise, J. Pharm. Sci. 65, 1763 (1976).

15. J. Hearn, M. C. Wilkinson, and A. R. Goodall, Adv. Colloid. Interface Sci. 14, 173 (1981).

16. P. Couvreur, B. Kante, M. Roland, P. Goit, P. Bauduin, and P. Speiser, J. Pharm. Pharmacol. 31, 331 (1979).

17. P. J. Lowe and C. S. Temple, J. Pharm. Pharmacol. 46, 547 (1994).

18. N. Al-Khouri Fallouh, L. Roblot-Treupel, H. Fessi, J. P. Devissaguet, and F. Puisieux, Int. J. Pharm. 28, 125 (1986).

19. G. Tishchenko, K. Luetzow, J. Schauer, W. Albrecht, and M. Bleha, Separation Purification Technol. 22, 403 (2001).

20. See, for example: F. Caruso, Adv. Mater. 13, 11 (2001), and references cited therein.

21. A. Dokoutchaev, J. T. James, S. C. Koene, S. Pathak, G. K. S. Prakash, and M. E. Thompson, Chem. Mater. 11, 2389 (1999).

22. M. T. Greci, S. Pathak, K. Mercado, G. K. S. Prakash, M. E. Thopson, and G. A. Olah, J. Nanosci. Nanotechnol. 1, 3 (2001).

23. A. Dokoutchaev, V. V. Krishnan, M. E. Thompson, and M. Balasubramanian, J. Mol. Struct. 470, 191 (1998).

24. S. Pathak, M. T. Greci, R. C. Kwong, K. Mercado, G. K. S. Prakash, G. A. Olah, and M. E. Thompson, Chem. Mater. 12, 1985 (2000).

25. M. F. Zambaux, F. Bonneaux, R. R. Gref, P. Maincent, E. Dellacherie, M. J. Alonso, P. Labrude, and C. Vigneron, J. Control. Rel. 50, 31 (1998).

26. T. Niwa, H. Takeuchi, T. Hino, N. Kunou, and Y. Kawashima, J. Control. Rel. 25, 89 (1993).

27. P. Wehrle, B. Magenheim, and S. Benita, J. Pharm. Biopharm. 41, 19 (1995).

28. D. T. Birnbaum, J. D. Kosmala, D. B. Henthorn, and L. B. Peppas, J. Control. Rel. 65, 375 (2000).

29. J. W. Tom and P. G. Debenedetti, J. Aerosol Sci. 22, 555 (1991).

30. T. W. Randolph, A. D. Randolph, M. Mebes, and S. Yeung, Biotechnol. Progr. 9, 429 (1993).

31. C. Kropf, H. Dolhaine, T. Forster, K. Schaber, M. Turk, S. Cihlar, and P. Christophliemk, PCT Int. Appl. (2000).

32. J. W. Tester, R. L. Danheiser and R. D. Weintstein, in “Green Chemical Syntheses and Processes” (P. T. Anastas, L. G. Heine, and T. C. Williamson, Eds.). ACS, Washington, DC, 2000.

33. R. Noyori and T. Ikariya, in “Stimulating Concepts in Chemistry” (F. Vgötle, J. F. Stoddart, and M. Shibasaki, Eds.). Wiley–VCH, Weinheim, 2000.

34. S. I. Stupp, V. LeBonheur, K. Walker, L. S. Li, K. E. Huggins, M. Keser, and A. Amstutz, Science 276, 384 (1997).

35. M. Moffitt, K. Khougaz, and A. Eisenberg, Acc. Chem. Res. 29, 95 (1996).

36. S. E. Webber, J. Phys. Chem. B 102, 2618 (1998).

37. J. T. Chen, E. L. Thomas, C. K. Ober, and G. P. Mao, Science 273, 343 (1996).

38. G. J. Liu, Curr. Opin. Colloid. Inter. 3, 200 (1998).

39. G. Zhang, A. Niu, S. Peng, M. Jiang, Y. Tu, M. Li, and C. Wu, Acc. Chem. Res. 34, 249 (2001).

40. K. B. Thurmond, T. Koalewski, and K. L. Wooley, J. Am. Chem. Soc. 118, 7239 (1996).

41. A. Harada and K. Kataoka, Science 283, 65 (1999).

42. S. A. Jenekhe and S. A. Chen, Science 279, 1903 (1998).

43. P. W. Zhu and D. H. Napper, Macromol. Chem. Phys. 200, 1950 (1999).

44. H. A. Klok and S. Lecommandoux, Adv. Mater. 13, 1217 (2001) and references cited therein.

45. P. Zhu and D. H. Napper, Langmuir 16, 8543 (2000).

46. H. G. Schild, Progr. Polym. Sci. 17, 163 (1992).

47. C. Wu, A. Niu, and L. M. Leung, J. Am. Chem. Soc. 121, 1954 (1999).

48. R. S. Kanga, T. E. Hogen-Esch, E. Randrianalimanana, A. Soum, and M. Fontanille, Macromolecules 23, 4235 (1990).

49. L. Dai, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 39, 273 (1999).

50. S. Liu and S. P. Armes, J. Am. Chem. Soc. 123, 9910 (2001).

51. X. Qiu and C. Wu, Macromolecules 30, 7921 (1997).

52. X. Qiu and C. Wu, Phys. Rev. Lett. 80, 620 (1998).

53. X. Liu, M. Jiang, S. Yang, M. Chen, D. Chen, C. Yang, and K. Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2950 (2002).

54. K. B. Thurmond, T. Kowalewski, and K. L. Wooley, J. Am. Chem. Soc. 119, 6656 (1997).

55. S. Blomberg, S. Ostberg, E. Harth, A. W. Bosman, B. V. Horn, and C. J. Hawker, J. Polym. Sci. A 40, 1309 (2002).

56. S. Stewart and G. J. Liu, Chem. Mater. 11, 1048 (1999).

57. Q. Zhang, E. E. Remsen, and K. L. Wooley, J. Am. Chem. Soc. 122, 3642 (2000).

58. S. A. Jenekhe and X. L. Chen, Science 283, 372 (1999).

59. J. Zhou, Z. Li and G. Liu, Macromolecules 35, 3690 (2002).

60. R. Yang, D. F. Evans, and W. A. Hendrickson, Langmuir 11, 211 (1995).

61. C. Kranz, H. E. Gaub, and W. Schuhmann, Adv. Mater. 8, 634 (1996).

62. C. Kranz, M. Ludwig, H. E. Gaub, and W. Schuhmann, Adv. Mater. 7, 568 (1995).

63. Y.-M. Wuu, F. R. F. Fan, and A. J. Bard, J. Electrochem. Soc. 136, 885, (1989).

64. K. Borgwarth, C. Ricken, D. G. Ebling, and J. Heinze, Ber. Bunsen. Ges. Phys. Chem. 99, 1421, (1995).

65. R. M. Nyffenegger and R. M. Penner, J. Phys. Chem. 100, 17041, (1996).

66. B. W. Maynor, S. F. Filocamo, M. W. Grinstaff, and J. Liu, J. Am. Chem. Soc. 124, 522 (2002).

67. L. A. Bumm, J. J. Arnold, M. T. Cygan, T. D. Dunbar, T. P. Burgin, L. Jones II, D. L. Allara, J. M. Tour, and P. S. Weiss, Science 271, 1705 (1996).

68. H. X. He, C. Z. Li, and N. J. Tao, Appl. Phys. Lett. 78, 811 (2001). 788 Polymer Nanostructures

69. J. I. Pascual, J. Mendez, J. Gomez-Herrero, A. M. Baro, N. Garcia, and V. T. Binh, Phys. Rev. Lett. 71, 1852 (1993).

70. U. Landman, W. D. Luedtke, N. A. Burman, and R. J. Colton, Science 248, 454 (1990).

71. “Handbook of Conducting Polymers” (T. A. Skotheim, J. Reynolds, and R. Elsenbaumer, Eds.), 2nd ed., Dekker, New York, 1998.

72. R. C. Smith, W. M. Fischer, and D. L. Gin, J. Am. Chem. Soc. 119, 4092 (1997).

73. See, for example: C. R. Martin, Acc. Chem. Res. 28, 61 (1995), and references cited therein.

74. C. G. Wu and T. Bein, Science 266, 1013 (1994).

75. V. M. Cepak and C. R. Martin, Chem. Mater. 11, 1363 (1999).

76. C. R. Martin, Adv. Mater. 3, 457 (1991).

77. Z. Cai, J. Lei, W. Liang, V. Menon, and C. R. Martin, Chem. Mater. 3, 960, (1991).

78. R. V. Parthasarathy and C. R. Martin, Chem. Mater. 6, 1627, (1994).

79. M. Steinhart, J. H. Wendorff, A. Greiner, R. B. Wehrspohn, K. Nielsch, J. Schilling, J. Choi, and U. Gösele, Science 296, 1997 (2002).

80. M. X. Wan and J. C. Li, J. Polym. Sci. A 37, 4605 (1999).

81. H. Qiu, M. Wan, B. Matthews, and L. Dai, Macromolecules 34, 675 (2001).

82. R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, “Physical Properties

of Carbon Nanotubes.” Imperial College Press, London, 1998.

83. R. V. Parthasarathy, K. L. N. Phani, and C. R. Martin, Adv. Mater. 7, 896 (1995).

84. T. Kyotani, T. Nagai, S. Inoue, and A. Tomita, Chem. Mater. 9, 609 (1997).

85. K. Kageyama, J.-I. Tamazawa, and T. Aida, Science 285, 2113 (1999).

86. M. Rouhi, C&E News, Sept. 27, 10 (1999).

87. J. Doshi, G. Srinivasan, and D. H. Reneker, Polym. News 20, 206 (1995).

88. J. Doshi and D. H. Reneker, J. Electrost. 35, 151 (1995).

89. D. H. Reneker and I. Chun, Nanotechnology 7, 216 (1996).

90. D. H. Reneker, A. L. Yarin, H. Fong, and S. Koombhongse, J. Appl. Phys. 87, 4531 (2000).

91. A. Formhals, U.S. Patent 1, 975, 504, 1934.

92. A. F. Spivak, Y. A. Dzenis, and D. H. Reneker, Mech. Res. Commun. 27, 37 (2000).

93. A. L. Yarin, S. Koombhongse, and D. H. Reneker, J. Appl. Phys. 89, 3018 (2001).

94. A. L. Yarin, S. Koombhongse, and D. H. Reneker, J. Appl. Phys. 90 4836 (2001).

95. H. Fong, I. Chun, and D. H. Reneker, Polymer 40, 4585 (1999).

96. A. G. MacDiarmid, W. E. Jones, Jr., I. D. Norris, J. Gao, A. T. Johnson, Jr., N. J. Pinto, J. Hone, B. Han, F. K. Ko, H. Okuzaki, and M. Llaguno, Synth. Met. 119, 27 (2001).

97. I. Chun, D. H. Reneker, H. Fong, X. Fang, J. Deitzel, N. B. Tan, and K. Kearns, J. Adv. Mater. 31, 36 (1996).

98. I. D. Norris, M. M. Shaker, F. K. Ko, and A. G. MacDiarmid, Synth. Met. 114, 109 (2000).

99. L. J. van der Pauw, Philips Res. Rep. 13, 1 (1958).

100. L. Dai and A. W. H. Mau, J. Phys. Chem. B 104, 1891 (2000).

101. A. J. Lovinger and L. J. Rothberg, J. Mater. Res. 11, 1581 (1996).

102. H. E. Katz, J. Mater. Chem. 7, 369 (1997).

103. G. Horowitz, Adv. Mater. 10, 365 (1998).

104. V. S. Mylnikov, Adv. Polym. Sci. 115 (1994).

105. S. Sariciftci and A. J. Heeger, Int. J. Mod. Phys. B 8, 237 (1994).

106. A. Kraft, A. C. Grimsdale, and A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed. 37, 402 (1998).

107. L. Dai, B. Winkler, L. Dong, L. Tong, and A. W. H. Mau, Adv. Mater. 13, 915 (2001).

108. N. C. Greenham and R. H. Friend, Solid State Phys. 49, 1 (1995).

109. Q. Pei, Y. Yang, G. Yu, Y. Cao, and A. J. Heeger, Synth. Met. 85, 1229 (1997).

110. Z. Yang and F. Karasz, Macromol. Symp. 83, 83 (1997).

111. R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C Bradley, D. A. Dos Santos, J. L. Brédas, M. Lögdlund, and W. R. Salaneck, Nature 397, 121, (1999).

112. H. Yasuda, “Plasma Polymerization.” Academic Press, New York, 1985.

113. “Plasma Deposition, Treatment, and Etching of Polymers” (R. d’Agostino, Ed.). Academic Press, New York, 1990.

114. K. Tanaka, Y. Matsuura, S. Nishio, and T. Yamabe, Synth. Met. 63, 221 (1994).

115. E. T. Kang, K. Kato, Y. Uyama, and Y. Ikada, J. Mater. Res. 11, 1570 (1996).

116. X. Gong, L. Dai, A. W. H. Mau, and H. J. Griesser, J. Polym. Sci. A 36, 633 (1998).

117. T. P. Nguyen, P. Le Rendu, K. Amgaad, M. Cailler, and V. H. Tran, Synth. Met. 72, 35 (1995).

118. K. Furukawa, Y. Terasaka, H. Ueda, and M. Matsumura, Synth. Met. 91, 99 (1997).

119. C. C. Wu, J. C. Sturm, and A. Kahn, Appl. Phys. Lett. 70, 1348 (1997).

120. B. Hu and F. E. Karasz, Chem. Phys. 227, 263 (1998).

121. W. R. Salaneck, S. Stafström, and J. L. Brédas, “Conjugated Polymer Surfaces and Interfaces.” Cambridge Univ. Press, Cambridge, UK, 1996.

122. “Proc. Int. Workshop Electroluminescence (EL’94)” (X. Xu, X. Luo, Y. Xie, and H. Zhou, Eds.). Science Press, Beijing, 1995.

123. L. Dai, Rad. Phys. Chem. 62, 55 (2001).

124. “Langmuir–Blodgett Films” (G. G. Roberts, Ed.). Plenum Press, New York, 1990.

125. S. Schwiegk, T. Vahlenkamp, Y. Xu, and G. Wegner, Macromolecules 25, 513 (1992).

126. A. Aoki and T. Miyashita, Adv. Mater. 9, 361 (1997).

127. M. Suzuki, A. Ferencz, S. Iida, V. Enkelmann, and G. Wegner, Adv. Mater. 5, 359 (1993).

128. J. Paloheimo, P. Kuivalainen, H. Stubb, E. Vuorimaa, and P. Ylilahti, Appl. Phys. Lett. 56, 1157 (1990), and references cited therein.

129. J. H. Cheung, E. Punkka, M. Rikukawa, R. B. Rosner, A. T. Royappa, and M. F. Rubner, Thin Solid Films 211, 246 (1992).

130. T. Shimidzu, T. Iyoda, M. Ando, A. Ohtani, T. Kaneko, and K. Honda, Thin Solid Films 160, 67 (1988).

131. T. Iyoda, M. Ando, T. Kaneko, A. Ohtani, T. Shimidzu, and K. Honda, Langmuir 3, 1169 (1987).

132. M. Ando, Y. Watanabe, T. Iyoda, K. Honda, and T. Shimidzu, Thin Solid Films 179, 225 (1989).

133. S. Sagisaka, M. Ando, T. Iyoda, and T. Shimidzu, Thin Solid Films 230, 65 (1993).

134. M. F. Rubner and T. A. Skotheim, in “Conjugated Polymers” (J. L. Brédas and R. Silbey, Eds.). Kluwer Academic, Dordrecht, 1991.

135. M. Era, H. Shinozaki, S. Tokito, T. Tsutsui, and S. Saito, Chem. Lett. 1097 (1988).

136. Y. Nishikata, M.-A. Kakimoto, and Y. Imai, Thin Solid Films 179, 191 (1989).

137. K. Kamiyama, M. Era, T. Tsutsui, and S. Saito, Jpn. J. Appl. Phys. 29, L840 (1990).

138. T. Vahlenkamp and G. Wegner, Macromol. Chem. Phys. 195, 1933 (1994).

139. M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner, Macromol. Rapid Commun. 17, 239 (1996).

140. V. Cimrová, M. Remmers, D. Neher, and G. Wegner, Adv. Mater. 8, 146 (1996).

141. A. Bolognesi, G. Bajo, J. Paloheimo, T. Östergard, and H. Stubb, Adv. Mater. 9, 121 (1997).

142. J. Grüner, M. Remmers, and D. Neher, Adv. Mater. 9, 964 (1997). Polymer Nanostructures 789

143. “Solid State Luminescence: Theory, Materials, and Devices” (A. H. Kitai, Ed.). Chapman & Hall, New York, 1993.

144. S. Patel and M. Tirrell, Annu. Rev. Phys. Chem. 40, (1989).

145. A. Halperin, M. Tirrell, and T. P Lodge, Adv. Polym. Sci. 100, 31 (1992).

146. S. T. Milner, Science 251, 905 (1991).

147. P. F. Luckham and B. A. Costello, Adv. Colloid. Interface Sci. 44, 183 (1993).

148. D. H. Napper, “Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions.” Academic Press, London, 1983.

149. C. R. Cantor and P. R. Schimmel, “Biophysical Chemistry.” Freeman New York, 1980.

150. “Surface Modification of Polymeric Biomaterials” (B. D. Ratner and D. G. Castner, Eds.). Plenum Press, New York, 1996.

151. Y. Okahata, H. Noguchi, and T. Seki, Macromolecules 19, 494 (1986).

152. Y. Ito, Y. Ochiai, Y. S. Park, and Y. Imanishi, J. Am. Chem. Soc. 119, 1619 (1997).

153. J. Klein, E. Kumacheva, D. Mahalu, D. Perahia, and L. J. Fetters, Nature 370, 634 (1994).

154. J. I. Martin, Z.-G. Wang, and M. Schick, Langmuir 12, 4950 (1996).

155. H. J. Taunton, C. Toprakcioglu, L. J. Fetters, and J. Klein, Macromolecules 23, 571 (1990).

156. H. J. Taunton, C. Toprakcioglu, L. J. Fetters, and J. Klein, Nature 332, 712 (1988).

157. L. Dai and C. Toprakcioglu, Europhys. Lett. 16, 331 (1991).

158. C. Toprakcioglu, L. Dai, M. A. Ansarifar, M. Stamm, and H. Motschmann, Progr. Colloid Polym. Sci. 91, 83 (1993).

159. L. Dai, C. Toprakcioglu, and G. Hadziioannou, Macromolecules 28, 5512 (1995).

160. J. Israelachvili, “Intermolecular and Surface Forces.” Academic Press, London, 1992.

161. D. Sarid, “Scanning Force Microscopy: with Applications to Electric, Magnetic and Atomic Forces.” Oxford Univ. Press, New York, 1991.

162. J. B. Field, C. Toprakcioglu, L. Dai, G. Hadziioannou, G. Smith, and W. J. Hamilton, J. Phys. II (France) 2, 2221 (1992).

163. J. B. Field, C. Toprakcioglu, R. C. Ball, H. B. Stanley, L. Dai, W. Barford, J. Penfold, G. Smith, and W. Hamilton, Macromolecules 25, 434 (1992).

164. J. S. Higgins and H. C. Benoît, “Polymers and Neutron Scattering.” Clarendon Press, Oxford, 1994.

165. J. Klein, in “Molecular Conformation and Dynamics of Macromolecules in Condensed Systems” (M. Nagasawa, Ed.). Elsevier Science, Amsterdam, 1988.

166. B. Bhushan, J. N. Israelachvili, and U. Landman, Nature 374, 607 (1995).

167. H. Yamakawa, “Modern Theory of Polymer Solutions.” Harper & Row, New York, 1971.

168. H. Mattoussi and F. E. Karasz, J. Chem. Phys. 99, 9188 (1993).

169. L. Dai, Eur. Polym. J. 29, 645 (1993), and references cited therein.

170. G. Hadziioannou, S. Patel, S. Granick, and M. Tirrell, J. Am. Chem. Soc. 108, 2869 (1986).

171. S. Alexander, J. Phys. (Paris) 38, 983 (1977).

172. S. Milner, T.Witten, and M. Cates, Macromolecules 21, 2610 (1988).

173. P. Auroy and L. Auvray, Macromolecules 25, 4134 (1992).

174. P.-Y. Lai and A. Halperin, Macromolecules 25, 6693 (1992).

175. L. Dai and C. Toprakcioglu, Macromolecules 25, 6000 (1992).

176. J. Penfold, R. M. Richardson, A. Zarbakhsh, J. R. P Webster, D. G. Bucknall, A. R. Rennie, R. A. L Jones, T. Cosgrove, R. K. Thomas, J. S. Higgins, P. D. I Fletcher, E. Dickinson, S. J. Roser, I. A. McLure, A. R. Hillman, R. W. Richards, E. J. Staples, A. N. Burgess, E. A. Simister, and J. W. White, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 93, 3899 (1997).

177. P. G. de Gennes, Macromolecules 13, 1069 (1980).

178. S. T. Milner and T. A. Witten, Macromolecules 25, 5495 (1992).

179. W. H. Tang and T. A. Witten, Macromolecules 29, 4412 (1996).

180. T. Haliloglu and W. L. Mattice, Macromol. Theory Simul. 6, 667 (1997).

181. D. L. Anastassopoulos, A. A. Vradis, C. Toprakcioglu, G. S. Smith, and L. Dai, Macromolecules 31, 9369 (1998).

182. V. V. Tsukruk, Progr. Polym. Sci. 22, 247 (1997).

183. G. A. C. B. Murray, C. R. Kagan, and M. G. Bawendi, Science 270, 1335 (1995).

184. A. A. Zakhidov, R. H. Baughman, Z. Iqbal, C. Cui, I, Khayrullin, S. O. Dantas, J. Marti, and V. G. Ralchenko, Science 282, 897 (1998).

185. “Optics of Nanostructured Materials” (V. Markel and T. George, Eds.) Wiley, New York, 2001.

186. E. Kumacheva, O. Kalinina, and L. Lilge, Adv. Mater. 11, 231 (1999).

187. S. A. Jenekhe and X. L. Chen, Science 283, 372 (1999).

188. P. A. Smith, D. N. Christopher, N. J. Thomas, T. S. Mayer, B. R. Martin, J. Mbindyo, and T. E. Mallouk, Appl. Phys. Lett. 77, 1399 (2000).

189. X. Duan, Y. Huang, J. Wang, and C. M. Lieber, Nature 409, 66 (2001).

190. M. Tanase, L. A. Bauer, A. Hultgren, D. M. Silevitch, L. Sun, D. H. Reich, P. C. Searson, and G. J. Meyer, Nano Lett. 1, 155 (2001).

191. Y. Huang, X. Duan, Q. Wei, and C. M. Lieber, Science 291, 630 (2001).

192. B. Messer, J. H. Song, and P. Yang, J. Am. Chem. Soc. 122, 10232 (2000).

193. S. Huang and L. Dai, J. Nanoparticle Res. 4, 145 (2002).

194. A. Theron, E. Zussman, and A. L. Yarin, Nanotechnology 12, 384 (2001).

195. J. A. Matthews, G. E. Wnek, D. G. Simpson, and G. L. Bowlin, Biomacromolecules 3, 232 (2002).

196. M. Bognitzki,W. Czado, T. Frese, A. Schaper, M. Hellwig, M. Steinhart, A. Greiner, and J. H. Wendorff, Adv. Mater. 13, 70 (2001).

197. W. Liu, M. Graham, B. V. Satola, E. A. Evans, and D. H. Reneker, J. Mater. Res. 17, 3206 (2002).

198. Q. Chen, L. Dai, M. Gao, S. Huang, and A. W. H. Mau, J. Phys. Chem. B 105, 618 (2001).

199. L. Dai, H. A. W. StJohn, J. Bi, P. Zientek, R. C. Chatelier, and H. J. Griesser, Surf. Interf. Anal. 29, 46 (2000).

200. M. Gao, S. Huang, L. Dai, G. Wallace, R. Gao, and Z. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 3664 (2000).

201. P. Poncharal, Z. L. Wang, D. Ugarte, and W. A. de Heer, Science 283, 1513 (1999).

202. R. Gao, Z. L. Wang, Z. Bai, W. A. de Heer, L. Dai, and M. Gao, Phys. Rev. Lett. 85, 622 (2000).

203. Frank, P. Poncharal, Z. L. Wang, and W. A. de Heer, Science 280, 1744 (1998).

204. T. W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim, and C. M. Lieber, J. Phys. Chem. B 104, 2794 (2000), and references cited therein.

205. M. Gao, L. Dai, and G. G. Wallace, Electroanalysis 15, 1089 (2003).

206. Y. Lansac, M. A. Glaser, N. A. Clark, and O. D. Lavrentovich, Nature 398, 54, (1999).

207. B. H. Cumpston, S. P. Ananthavel, S. Barlow, D. L. Dyer, J. E. Ehrlich, L. L. Erskine, A. A. Heikal, S. M. Kuebler, I.-Y. S. Lee, M.-M. Sandy, Dianne, J. Qin, H. Rockel, M. Rumi, X.-L. Wu, S. R Marder, and J. W. Perry, Nature 398, 51 (1999).

208. M. Ferreira and M. F. Rubner, Macromolecules 28, 7107 (1995).

209. J. H Cheung, W. B. Stockton, and M. F. Rubner, Macromolecules 30, 2712 (1997).

210. A. C. Fou, O. Onitsuka, M. Ferreira, M. F. Rubner, and B. R. Hsieh, J. Appl. Phys. 79, 7501 (1995).

211. O. Onitsuka, A. C. Fou, M. Ferreira, B. R. Hsieh, and M. F. Rubner, J. Appl. Phys. 80, 4067 (1996).

212. M. Ferreira, O. Onitsuka, A. F. Fou, B. R. Hsieh, and M. F. Rubner, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 413, 49 (1996).

213. W. B. Stockton and M. F. Rubner, Macromolecules 30, 2717 (1997). 790 Polymer Nanostructures

214. E. P. Giannelies, Adv. Mater. 8, 29 (1996).

215. G. A. Ozin, Adv. Mater. 4, 612 (1992).

216. J. H. Fendler and F. C. Meldrum, Adv. Mater. 7, 607 (1995).

217. “Hybrid Organic–Inorganic Composites” (J. E. Mark, C. Y.-C. Lee, and P. A. Bianconi, Eds.), ACS Symp. Ser. 585. ACS, Washington, DC, 1995.

218. P. Aranda and E. Ruiz-Hitzky, Chem. Mater. 4, 1395 (1992).

219. E. Ruiz-Hitzky and P. Arando, Adv. Mater. 2, 545 (1990).

220. S. A. Johnson, E. S. Brigham, P. J. Ollivier, and T. E. Mallouk, Chem. Mater. 9, 2448 (1997).

221. K. Yano, A. Usuki, and A. Okada, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 35, 2289 (1997).

222. K. Ramachandran and M. M. Lerner, J. Electrochem. Soc. 144, 3739 (1997).

223. K. A. Carrado and L. Xu, Chem. Mater. 10, 1440 (1998).

224. L. Dai, Q.Wang, and M. X.Wan, J. Mater. Sci. Lett. 19, 1645 (2000).

225. P. Aranda and E. Ruiz-Hitzky, Chem. Mater. 4, 1395 (1992).

226. E. Ruiz-Hitzky, Adv. Mater. 5, 334 (1993).

227. W. P. Chang and W.-T. Whang, Polymer 37, 4229 (1996).

228. T. D. De Morais, F. Chaput, K. Lahlil, and J.-P. Boilot, Adv. Mater. 11, 107 (1999).

229. L. D. Carlos, V. De Zea Bermudez, R. A. Sa Ferreira, L. Marques, and M. Assuncaq, Chem. Mater. 11, 581 (1999).

230. “sol–gel Science: Physics and Chemistry of sol–gel Processing” (C. J. Brinker and G. Scherrer, Eds.). Academic Press, San Diego, 1989.

231. B. Winkler, L. Dai, and A. W. H. Mau, J. Mater. Lett. 18, 1539 (1999).

232. A. Matsumoto, T. Odani, K. Sada, M. Miyata, and K. Tashiro, Nature 405, 328 (2000).

233. G. H. Fredrickson and F. S. Bates, Annu. Rev. Mater Sci. 26, 503 (1996).

234. M. Park, C. Harrison, P. M. Chaikin, R. A. Register, and D. H. Adamson, Science 276, 1401 (1997).

235. P. G. de Gennes, “Scaling Concepts in Polymer Physics.” Cornell Univ. Press, Ithaca, NY, 1979.

236. T. P. Lodge and M. Muthukumar, J. Phys. Chem. 100, 13275 (1996).

237. P. Mansky, Y. Liu, E. Huang, T. P. Russell, and C. J. Hawker, Science 275, 1458 (1997).

238. E. Huang, L. Rockford, T. P. Russell, C. J. Hawker, and J. Mays, Nature 395, 757 (1998).

239. T. L. Morkved, M. Lu, A. M. Urbas, E. E. Ehrichs, H. M. Jaeger, P. Mansky, and T. P. Russell, Science 273, 932 (1996).

240. T. Thurn-Albrecht, J. Schotter, A. Kästle, N. Emley, T. Shibauchi, L. Krusin-Elbaum, K. Guarini, C. T. Black, M. T. Tuomine, and T. P. Russell, Science 290, 2126 (2000).

241. T. Thurn-Albrecht, J. Derouchey, T. P. Russell, and H. M. Jaeger, Macromolecules 33, 3250 (2000).

242. T. Thurn-Albrecht, R. Steiner, J. DeRouchey, C. M. Stafford, E. Huang, M. Bal, M. Tuominen, C. J. Hawker, and T. P. Russell, Adv. Mater. 12, 787 (2000).

243. U. Jeong, H.-C. Kim, R. L. Rodriguez, I. Y. Tsai, C. M. Christopher, M. Stafford, J. K. Kim, C. J. Hawker, and T. P. Russell, Adv. Mater. 14, 274 (2000).

244. K. Shin, K. A. Leach, J. T. Goldbach, D. H. Kim, J. Y. Jho, M. Tuominen, C. J. Hawker, and T. P. Russell, Nano Lett. 2, 934 (2002).

245. M. Berggren, O. Inganäs, G. Gustafsson, J. Rasmusson, M. R. Andersson, T. Hjertberg, and O. Wennerström, Nature 372, 444 (1994).

246. L. Dai and J. W. White, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. 31, 3 (1993).

247. L. Dai and J. W. White, Polymer 38, 775 (1997).

248. K. D. Jandt, C.-A. Dai, and E. J. Kramer, Adv. Mater. 8, 660 (1996), and references cited therein.

249. E. B. Zhulina, C. Singh, and A. C. Balazs, Macromolecules 29, 6338 (1996).

250. N. Koneripalli, R. Levicky, and F. S. Bates, Langmuir 12, 6681 (1996).

251. W. H. Jo, H. K. Nam, and J. C. Cho, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 34, 2169 (1996).

252. P. Mansky, T. P. Russell, C. J. Hawker, M. Pitsikalis, and J. Mays, Macromolecules 30, 6810 (1997).

253. E. Zhulina and A. C. Balazs, Macromolecules 29, 2667 (1996).

254. J. P. Spatz, M. Möller, M. Noeske, R. J. Behm, and M. Pietralla, Macromolecules 30, 3874 (1997).

255. B. Zhao, W. J. Brittain, W. Zhou, and S. Z. D. Cheng, Macromolecules 122, 2407, (2000).

256. M. husemann, M. Morrison, D. Benoit, J. Frommer, C. M. Mate, W. D. Hinsberg, J. L. Hedrick, and C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc. 122, 1844 (2000), and references cited therein.

257. L. Dai, B. Winkler, L. Dong, L. Tong, and A. W. H. Mau, Adv. Mater. 13, 915 (2001).

258. S. Holdcroft, Adv. Mater. 13, 1753 (2001).

259. M. Thakur, Macromolecules 21, 661 (1988).

260. P. Calvert, Nature 333, 296 (1988).

261. S. Borman, C&E News, May 7, 53 (1990).

262. T. Rothman, Sci. Am., August, 12 (1988).

263. L. Dai and J. W. White, Polymer 32, 2120 (1991).

264. L. Dai, A. W. H. Mau, H. J. Griesser, and D. A. Winkle, Macromolecules 27, 6728 (1994).

265. L. Dai, J. Phys. Chem. 96, 6469 (1992).

266. E. D. Owen and H. S. M. Al-Mohõd, Polymer 38, 3533 (1997).

267. I. Schopov and V. Sinigersky, Macromol. Symp. 121, 35 (1997), and references cited therein.

268. M. A. Golub and D. B. Parkinson, Macromol. Synth. 3, 32 (1968).

269. L. Dai, H. J. Griesser, X. Hong, A. W. H. Mau, T. H. Spurling, Y. Yang, and J. W. White, Macromolecules 29, 282 (1996).

270. N. F. Colaneri, D. Bradely, R. H. Friend, P. L. Burn, A. B. Holmes, and C. W. Spangler, Phys. Rev. B 42, 11670 (1990).

271. B. Xu and S. Holdcroft, Macromolecule 26, 4457 (1993).

272. T. Ebbsen, “Carbon Nanotubes.” CRC Press, Boca Raton, 1997.

273. R. Saito, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, “Physical Properties of Carbon Nanotubes.” Imperial College Press, London, 1998.

274. S. Fan, M. G. Chapline, N. R. Franklin, T. W. Tomber, A. M. Cassell, and H. Dai, Science 283, 512 (1999).

275. W. Z. Li, S. S. Xie, L. X. Qian, B. H. Chang, B. S. Zou, W. Y. Zhou, R. A. Zhao, and G. Wang, Science 274, 1701 (1996).

276. C. N. R. Rao, R. Sen, B. C. Satishkumar, and A. Govindaraj, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1525 (1998).

277. Z. F. Ren, Z. P. Huang, J. H. Xu, P. B. Wang, M. P. Siegal, and P. N. Provencio, Science 282, 1105 (1998).

278. B. Q. Wei, R. Vajtai, Y. Jung, J. Ward, R. Zhang, G. Ramanath, and P. M. Ajayan, Nature 416, 495 (2002).

279. S. Huang, L. Dai, and A. W. H. Mau, J. Phys. Chem. B 103, 4223 (1999).

280. L. Dai, A. Patil, X. Gong, Z. X. Guo, L. Liu, Y. Liu, and D. B. Zhu, Chem. Phys. Chem. 4, 1150 (2003).

281. Y. Yang, S. Huang, H. He, A. W. H. Mau, and L. Dai, J. Am. Chem. Soc. 121, 10832 (1999).

282. J. March, “Advanced Organic Chemistry,” 4th ed. Wiley, New York, 1992.

283. G. M. Wallraff and W. D. Hinsberg, Chem. Rev. 99, 1801 (1999).

284. R. J. Jackman and G. M. Whitesides, CHEMTECH 18 (May 1999).

285. S. Huang, A. W. H. Mau, T. W. Turney, P. A. White, and L. Dai, J. Phys. Chem. B 104, 2193 (2000).

286. Q. Chen and L. Dai, J. Nanosci. Nanotechnol. 1, 43 (2001).

287. E. Schäffer, T. Thurn-Albrecht, T. P. Russell, and U. Steiner, Nature 403, 874 (2000).

288. S. Y. Chou, L. Zhuang, and L. Guo, Appl. Phys. Lett. 75, 1004 (1999).

289. S. Y. Chou and L. Zhuang, J. Vac. Sci. Technol. B 17, 3197 (1999).

290. P. Deshpande, X. Sun, and S. Y. Chou, Appl. Phys. Lett. 79, 1688 (2001).